专利名称：基于富烯环戊二烯基金属配合物的催化剂体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于富烯环戊二烯基金属配合物的催化剂体系，涉及生产该催化剂体系的方法和涉及其在烯烃和/或二烯烃的聚合和共聚合反应中的用途。
由于茂铁的发现，人们已考察了带有环戊二烯基配体的金属配合物。双环戊二烯基-金属配合物(金属茂)与活化用助催化剂(优选铝氧烷)混合用于烯烃和二烯烃的聚合反应的用途长时间以来是已知的(例如EP-A 69 951，129 368，351 392，485,821，485，823)。金属茂已被证明是烯烃聚合反应的高效的、特定的催化剂。与助催化剂结合，仅具有一个环戊二烯基配体(半-夹心配合物)的金属配合物也适合作为特定的聚合催化剂(US5 132 380，EP416 815，WO91/04257，WO96/13529)。所以有多种近年来开发的新型金属茂催化剂或半-夹心催化剂可用于烯烃化合物的聚合反应，为的是提高催化剂活性和选择性和控制其微观结构、分子量和分子量分布。有环戊二烯基配体的金属配合物(尤其手性柄型金属茂)也被描述为例如烯烃或亚胺的氢化催化剂(J.Am.Chem.Soc.1993年，115，12569。J.Am.Chem.Soc.1994年，116，8952-8965)。手性金属茂也可用作不对称合成，例如不对称Diels-Alder反应的催化剂(J.Chem.Soc.Chem.Commun，1995年，1181)。
相对来说对具有富烯配体的金属配合物知道较少。
根据Bercaw等人，JACS(1972)，94，1219，由二甲基·双(η5-五甲基环戊二烯基)合钛的热解形成富烯配合物甲基·(η6-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-1-亚甲基)(η5-五甲基环戊二烯基)合钛。T.J.Marks等人，JACS(1988)，110，7701描述了锆和铪的五甲基环戊二烯基配合物的热解。富烯配合物苯基·(η6-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-1-亚甲基)( η5-五甲基环戊二烯基)合锆是由二苯基·双(η5-五甲基环戊二烯基)合锆的热解形成的。
金属富烯配合物和生产它们的方法描述在前面的申请(德国专利申请19 756 742.8)中。不能由热方法获得的金属富烯配合物能够由富烯化合物与合适的过渡金属配合物在还原剂存在下的反应以高产率获得。富烯配体的直接引入为获得多种新富烯金属配合物提供了便捷之道。与助催化剂结合，能够生产出特定的聚合催化剂，其催化活性与基于金属茂的催化剂的活性具有可比性。
金属富烯配合物的热生产方法和它们与助催化剂混合用作聚合催化剂的用途被描述在现有的申请DE 19 732 804.0中。与助催化剂结合，能够生产出特定的聚合催化剂，其催化活性与基于金属茂的催化剂的活性具有可比性。一个缺点是金属富烯配合物对空气和水汽极其敏感。金属富烯配合物因此必须在惰性气体条件下生产和贮存。
对于金属富烯配合物的反应行为知之较少。醛和酮与配合物化合物(η6-环戊二烯基-1-亚甲基)(η5-甲基环戊二烯基)苯基合钛的反应在Z.Naturforsch.44b，1989年，1593-1598有描述。氟·(η6-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-1-亚甲基)·(η5-五甲基环戊二烯基)合钛与乙酰苯的反应被描述在有机金属，1991，10，1637-1639中。异腈与钛和锆的五甲基环戊二烯基-四甲基富烯配合物的反应被描述在有机金属，1991，10，2665-2671中。然而就它们本身而言，以上所述的反应产物没有显示出烯烃化合物的聚合活性。
本发明的目的是确定催化剂体系，它至少部分地避免了上述缺点。尤其，这一目的是确认稳定的催化剂，它能够以简单方式合成和在工业上容易进行后处理，而且它能够被活化但不会有烯烃化合物的聚合反应所遇到的诸多问题。
现已惊奇地发现，基于富烯环戊二烯基金属配合物的催化剂体系，与含有一个或多个杂原子的不饱和化合物结合，特别适合于所述目的的实现。
本发明涉及催化剂体系，它能够由a)具有结构式(I)的富烯环戊二烯基金属配合物
其中M 是选自钛、锆和铪的金属，
A 表示结构式C5HqR75-q的环戊二烯基，其中q表示0，1，2，3，4或5，结构式C9H7-rR7r的茚基，其中r表示0，1，2，3，4，5，6或7，或结构式C13H9-pR7p的芴基，其中p表示0，1，2，3，4，5，6，7或8，X 表示氢原子，C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10链烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳基链烯基，卤素原子或通式NR72的酰胺，R1，R2，R3，R4，R5，R6可以相同或不同，且表示氢，卤素，氰基，C1-C20烷基，C1-C10氟烷基，C6-C10氟芳基，C1-C10烷氧基，C6-C20芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10链烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳基链烯基，C2-C10炔基，由C1-C10烃基取代的甲硅烷基，由C1-C10烃基取代的硫基，或任意性地由C1-C20烃基取代的氨基，或R1，R2，R3，R4，R5，R6可以与连接它们的原子一起形成一种或多种脂族或芳族环体系，每个环体系可以包含1个或多个杂原子(O，N，S)和包括5-10个碳原子，R7表示氢，C1-C20烷基，C6-C20芳基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，可由C1-C10烃基取代的甲硅烷基，或任意性地由C1-C20烃基取代的氨基，与b)通式(II)的不饱和化合物R8aR9bCY(II)其中R8和R9可以相同或不同，表示氢原子，卤素原子，羟基，C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，任意性地由卤素原子取代的C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10链烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳基链烯基，任意性地由C1-C20烃基取代的氨基，或任意性地由C1-C20烃基取代的亚氨基，Y 表示氮原子，氧原子，硫原子或通式NR10的基团，其中R10与R8
和R9相同，和a和b表示整数0或1，进行反应，然后，所得到的产物与c)助催化剂进行反应而制得。
组分a)与组分c)的摩尔比理想地在1∶0.1-1∶10,000，优选1∶0.5-1000，最优选1∶1-1∶1000范围内。
优选用作结构式(II)的不饱和化合物的化合物包括结构式(IIa)的化合物
其中R8，R9和Y具有以上给出的意义以及R8和R9任意性地形成环体系，它可含有一个或多个被碳原子连接的杂原子(O，N，S)，或结构式(IIb)的化合物，R11-C≡N (IIb)或结构式(IIc)的化合物C≡N-R11(IIc)或结构式(IId)的化合物R11-N＝C＝Y(IId)其中Y表示氧原子或硫原子，和R11表示氢原子，C1-C10烷基，C6-C10芳基，该芳基可任意性地被卤素原子取代，C7-C40芳烷基或C7-C40烷芳基。
其中Y表示氧原子以及R8和R9具有以上给出的意义的结构式(IIa)的化合物是特别优选的。这些化合物例如包括醛类如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、新戊醛、辛醛、十八醛、丙烯醛、巴豆醛、苯甲醛或糠醛，二醛类如乙二醛，和酮类，如丙酮、丁酮、二乙基酮、己酮-(2)、己酮-(3)、甲基叔丁基酮、二正丙基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、二叔丁基酮、二环己基酮、甲基环己基酮、二戊基酮、十七烷基苯基酮、异丙又丙酮、佛尔酮、异佛尔酮、乙酰苯、4-氟乙酰苯、3，5-二(三氟甲基)乙酰苯、五甲基乙酰苯、二苯甲酮、4，4’-二氟二苯甲酮、十氟二苯甲酮、亚苄基丙酮、脱氧苯偶茵、环己酮、薄荷酮、樟脑和芴酮，和二酮类如二乙酰基乙酰丙酮，羧酸酯类如乙酸乙酯或苯甲酸苄基酯。
结构式(IIb)的优选化合物包括腈类，如乙腈，正丁腈，4-氯苯基腈，新戊腈和肉桂腈。结构式(IIc)的优选化合物包括异腈类，如2，6-二-甲基苯基异腈。结构式(IId)的优选化合物包括异氰酸酯和硫代异氰酸酯，如环己基异氰酸酯和甲基异氰酸酯。
结构式(II)的其它优选化合物包括结构式(IIa)的不饱和化合物，其中Y表示式NR10的基团以及R8和R9具有以上给出的意义。这些化合物包括亚胺类，如乙酰苯苄基亚胺，和腙，如乙酰苯腙。
本发明进一步涉及生产催化剂体系的方法。本发明的催化剂体系的组分a)，b)和c)以固定顺序进行反应，其中组分a)和b)首先相互反应。该反应是通过在室温下让组分a)在合适的溶剂中与组分b)反应来进行。组分a)与b)的摩尔比是在100∶1-0.1∶1范围内，优选在10∶1-0.5∶1范围内。所得到的反应产物能够被分离，然后在单独的反应步骤中与组分c)接触。反应产物从组分a)和b)的反应中预先分离的步骤能够根据具体情况省略掉。组分a)与c)的摩尔比理想地在1∶0.1-1∶10,000范围内和优选在1∶0.5-1∶5000，最优选在1∶1-1∶1000范围内。合适的溶剂包括脂族或芳族烃。其实例包括未支化烃如丁烷，戊烷，己烷，庚烷或辛烷，支化脂族烃如异丁烷，异戊烷或异己烷，环状脂族烃如环己烷或甲基环己烷，芳族烃如苯，甲苯和二甲苯。甲烷或甲苯是优选的。不同溶剂的混合物也是合适的。
本发明催化剂体系的生产是在惰性条件(保护气体技术)下在排除了空气和水的情况下进行的。惰性气体的实例包括氮气和氩气。对于有机金属物质一般常用的Schlenk技术适合作为保护气体技术。
结构式(I)的富烯环戊二烯基金属配合物可由结构式(III)的过渡金属化合物AXsLnM(III)其中A，X和M具有以上给出的意义，L 表示中性配体，s 表示1，2或3的数，和n 是0-4中的数，与结构式(IV)的富烯化合物
其中R1，R2，R3，R4，R5和R6具有以上给出的意义，在还原剂存在下进行反应。合适还原剂的实例包括碱金属或碱土金属，C1-C6烷基锂，三-C1-C6烷基铝化合物和Grignard试剂。特别优选的还原剂是锂，钠汞齐，镁和正丁基锂。该反应优选是在醚如乙醚或四氢呋喃中进行的。
结构式(IV)的优选化合物是结构式(V)的富烯化合物
或结构式(VI)的富烯化合物
其中R1，R2，R3和R4具有以上给出的意义。
特别优选的结构式(IV)的化合物包括6-环己基富烯，6-异丙基富烯，6-叔丁基富烯，6-苯基富烯，6-(二甲基胺基)富烯，6，6-双(二甲基胺基)富烯，6，6-二甲基富烯，6，6-双(三氟甲基)富烯，6，6-二苯基富烯，6，6-双(五氟苯基)富烯，6，6-五亚甲基富烯，6，6-四亚甲基富烯，6，6-三亚甲基富烯，2-(2，4-环戊二烯-1-叉基)-1，3-二硫杂环戊烷，5-亚苄基-1，2，3-三苯基-1，3-环戊二烯，1，2，3，4-四甲基富烯，1，2，3，4-四苯基富烯，2，3-二甲基富烯，2，3-二异丙基富烯，2，3-二苯基富烯，1，4-二甲基-2，3-二苯基富烯和1，4-二乙基-2，3-二苯基富烯。
结构式(I)的特殊富烯环戊二烯基金属配合物(其中R1和R2表示氢)由热方法的生产是已知的，并由T.J.Marks等人在有机金属1987，6，232-241中进行了描述。
结构式(I)的优选富烯环戊二烯基金属配合物是满足以下条件的那些R1-R6表示C1-C30烷基，C6-C10芳基，C7-C40烷基芳基，和尤其表示氢，甲基，三氟甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，苯基，五氟苯基，甲基苯基，环己基或苄基，A 表示环戊二烯基，甲基环戊二烯基，苄基环戊二烯基，丙基环戊二烯基，正丁基环戊二烯基，异丁基环戊二烯基，叔丁基环戊二烯基，环戊基环戊二烯基，十八烷基环戊二烯基，1，2-二甲基环戊二烯基，1，3-二甲基环戊二烯基，1，3-二异丙基环戊二烯基，1，3-二叔丁基环戊二烯基，1-乙基-2-甲基环戊二烯基，1-异丙基-3-甲基环戊二烯基，1-(正丁基)-3-甲基环戊二烯基，1-叔丁基-3-甲基环戊二烯基，五甲基环戊二烯基，1，2，3，4-四甲基环戊二烯基，1，2，4-三甲基环戊二烯基，1，2，4-三异丙基环戊二烯基，1，2，4-三叔丁基环戊二烯基，茚基，四氢茚基，2-甲基茚基，4，7-二甲基茚基，2-甲基-4，5-苯并茚基，2-甲基-4-苯基茚基，芴基或9-甲基芴基，X 表示氯，甲基，苄基，新戊基或苯基，和M具有以上给出的意义。
对于金属富烯配合物给出的结构式(I)应该被认为是键接关系的形式代表，并构成了结构变体的一个实例。在这些金属配合物中的键接关系将(在众多因素中)取决于中心原子，取决于氧化态，和取决于富烯配体的取代基。
聚合方法的合适助催化剂包括金属茂催化技术领域中已知的助催化剂，如聚合或低聚铝氧烷，路易斯酸以及铝酸盐和硼酸盐。在这一方面可参见Macromol.Symp.97卷，1995年7月，1-246页(关于铝氧烷)和参见EP277 003，EP277 004，有机金属1997，16，842-857(对于硼酸盐)和参见EP 573 403(对于铝酸盐)。
特别合适的助催化剂包括甲基铝氧烷，被三异丁基铝改性的甲基铝氧烷，二异丁基铝氧烷，三烷基铝化合物类如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三异辛基铝，以及二烷基铝化合物类如二异丁基氢化铝，二异丁基氟化铝和二乙基氯化铝，被取代的三芳基铝化合物类如三-(五氟苯基)铝，含有四(五氟苯基)铝酸根作为阴离子的离子化合物类如三苯基甲基-四(五氟苯基)铝酸盐以及N，N-二甲基苯铵-四(五氟苯基)铝酸盐，取代的三芳基硼化合物类如三(五氟苯基)硼，和含有四(五氟苯基)硼酸根作为阴离子的离子化合物类如三苯基甲基-四(五氟苯基)硼酸盐和N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐。不同助催化剂的混合物也能够使用。
术语“聚合反应”这里被理解为指烯烃和/或二烯烃的均聚合和共聚合反应。下面的烯烃尤其可用于聚合C2-C10链烯烃类，如乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1和己烯-1，辛烯-1，异丁烯和芳基链烯如苯乙烯。下面这些化合物尤其可用作二烯烃类共轭二烯烃类如1，3-丁二烯，异戊二烯或1，3-戊二烯，和非共轭二烯烃如1，4-己二烯，1，5-庚二烯，5，7-二甲基-1，6-辛二烯，4-乙烯基-1-环己烯，5-乙又基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯和二环戊二烯。
根据本发明的催化剂适合生产聚乙烯和乙烯(共)聚合物，特别适合生产以乙烯与上述烯烃和上述二烯烃中一种或多种的共聚物为基础的橡胶。本发明的催化剂也适合于环烯烃如降冰片烯、环戊烯、环己烯和环辛烯的聚合反应，并适合环烯烃与乙烯或α-烯烃的共聚合反应。
聚合反应能够在液相中，在存在或不存在惰性溶剂的情况下，或在气相中进行。合适的溶剂包括芳族烃如苯和/或甲苯，或脂族烃类如丙烷，己烷，庚烷，辛烷，异丁烷，环己烷或不同烃类的混合物。
还有可能使用沉积在载体上的本发明催化剂体系。合适的载体材料的例子包括无机材料或有机聚合物载体，如硅石，沸石，炭黑，活性炭，氧化铝，聚苯乙烯或聚丙烯。
本发明的催化剂能够以常规方式沉积在载体材料上。承载催化剂体系的方法例如描述在US4 808 561，4 912 075，5 008 228和4 914 253中。
聚合反应一般是在常压至1000巴，优选1-100巴的压力下和在-100-+250℃、优选0-+150℃之间的温度下进行。聚合反应能够在普通反应器中以连续或间歇方式进行。
本发明将参考下面的实施例更详细地叙述。
一般信息有机金属化合物的制备和处理是在保护氩气氛围中在排除空气和水汽的情况下进行(Schlenk技术)。所有必须的溶剂在使用之前通过在合适干燥剂上沸腾几小时和然后在氩气下蒸馏而最终赋予绝对无水性质。
简写Cp*C5(CH3)5Fv*C5(CH3)4＝CH2PhC6H5THF四氢呋喃HV高真空RT室温≌25℃MS质谱de非对映体的过量率实施例1二苯基·双(η5-五甲基环戊二烯基)合锆的合成，[Cp*2ZrPh2]，化合物1
将3.62g(8.37mmol)的二氯·双(η5-五甲基环戊二烯基)合锆悬浮在60ml乙醚中，所得的悬浮液被冷却到-78℃并向其中滴加13.90ml(25.0mmol)的PhLi。然后，将批料加热到RT并搅拌一夜。悬浮液在HV下蒸发至干并将残余物在40ml己烷中调和。过滤悬浮液并将所得的溶液通过蒸发到其一半的体积来加以浓缩，沉淀出白色固体。悬浮液被冷却到-20℃来进一步结晶。溶液被滗析并将残余产物在HV下干燥。获得2.94g(68％)Cp*2ZrPh2。
实施例2η6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-1-亚甲基)(η5-五甲基环戊二烯基)苯基合锆的合成，[Cp*Fv*ZrPh]，化合物2
按照实施例1的方法制备4.20g(8.14mmol)Cp*2ZrPh2并将其溶于20ml甲苯中。在110℃下将黄色溶液加热6小时，同时趁热或冷却后在HV下除去溶剂。残余物在少量的己烷中被调和并在-20℃下结晶。母液被滗析并将结晶物在HV下干燥。获得2.56g(72％)红色结晶固体形式的Cp*Fv*ZrPh。1H NMR(300 MHz，C6D6)δ＝0.93，1.49，1.66，1.76(s，3H，C5(CH3)4＝CH2)，1.70(s，15H，C5(CH3)5)，2.09，2.21(d，1H，3J(H，H)＝6.7 Hz，C5(CH3)4＝CH2)，6.00(d，1H，3J(H，H)＝7.4 Hz,o-C6H5)，6.9-7.18(m，4H，C6H5)ppm.13C NMR(75 MHz，C6D6)δ＝10.48，10.49，11.92，13.38(C5(CH3)4＝CH2)，11.46(C5(CH3)5)，63.53(C5(CH3)4＝CH2，118.13(C5(CH3)5)，117.68，119.49，121.66，125.56，128.99(C5(CH3)4＝CH2)，123.09，125.28，125.82，127.02，134.32，194.20(C6H5)ppm
实施例3由Cp*Fv*ZrPh与甲醛反应合成化合物3
将实施例2的Cp*Fv*ZrPh(0.080g，0.18mmol)在10ml己烷中的溶液在室温下用仲甲醛(0.054g，1.83mmol)处理并搅拌一夜。过滤掉未反应的仲甲醛，清澈的溶液被蒸发至干。获得黄白色的粉末，它由核磁共振法和质谱法来表征(产率61％的化合物3)。1H NMR(300 MHz，C6D6))δ＝1.41，1.61(s，3H，C5(CH3)4-CH2)，1.74(s，15H，C5(CH3)5)，1.75，1.93(S.3H，C，(CH3)4-CH2)，2.42(ddd，1H，3J(H，H)＝4.40 Hz，3J(H，H)＝7.39 Hz，2J(H，H)＝13.43 Hz，C5(CH3)4-CHH).2.47(ddd，1H，3J(H，H)＝7.39 Hz，3J(H，H)＝7.72 Hz，2J(H，H)＝13.43 Hz，C5(CH3)4-CHH)，4.80(ddd，1H，3J(H，H)＝4.40 Hz，3J(H，H)＝7.39 Hz，2J(H，H)＝10.41 Hz，OCHHCH2)，5.04(ddd，1H，3J(H，H)＝7.39 Hz，3J(H，H)＝7.72 Hz，2J(H，H)＝10.41 Hz，OCHHCH2)，7.05-7.53(m，5H，Zr-C6H5)ppm.13C NMR(75 MHz，C6D6)δ＝10.15，10.95，11.17(C5(CH3)4-CH2)，11.33(C5(CH3)5)，11.77(C5(CH3)4-CH2)，28.23(C5(CH3)4-CH2)，82.44(OCH2CH2)，113.70，114.57，115.28(C5(CH3)4-CH2)，118.48(C5(CH3)5)，122.66(C5(CH3)4-CH2)，124.43，125.98，127.22(Zr-C6H5)，134.72(C5(CH3)4-CH2)，137.20，139.43(Zr-C6H5)，190.51(Zr-ipso-C6H5)ppm.MS(70eV)m/e(％)468(3)[M+]，452(18)[M+-CH3]，389(22)[M+-Ph]，359(2)，40(10)，135(5)[Cp*]，78(15)[Ph].
实施例4由Cp*Fv*ZrPh与乙醛反应合成化合物4
将实施例2的Cp*Fv*ZrPh(0.130g，0.30mmol)在10ml己烷中的红色溶液在室温下与1.2当量的乙醛(0.016g，0.36mmol)反应，批料被搅拌2小时，然后，在HV下蒸发至干，同时获得白色固体，该固体由核磁共振法和质谱法来表征(100％转化成化合物4)。1H NMR(300 MHz，C6D6)δ＝1.28(s，3H，3J(H，H)＝6.04 Hz，-OC(H)(CH3))，1.39，1.64(s，3H，C5(CH3)4-CH2)，1.73(s，15H.C5(CH3)5)，1.75，1.92(s，3H，C5(CH3)4-CH2)，2.33(dd，1H，3J(H，H)＝9.10 Hz，2J(H，H)＝13.76 Hz，C5(CH3)4-CHH)，2.47(dd，1H，3J(H，H)＝6.10 Hz，2J(H，H)＝13.76 Hz，C5(CH3)4-CHH)，5.14(qdd，1H，3J(H，H)＝6.04 Hz，3J(H，H)＝6.10 Hz，3J(H，H)＝9.10 Hz，-OC(H)(CH3))，7.05-7.32(m，4H，Zr-C6H5)，7.63(m，1H，Zr-p-C6H5)ppm13C NMR(75 MHz，C6D6)δ＝9.90，10.99(C5(CH3)4-CH2)，11.16(C5(CH3)5)，11.17，12.24(C5(CH3)4-CH2)，26.40(-OC(H)(CH3)，36.19(C5(CH3)4-CH2)，90.62(-OC(H)(CH3)CH2)，112.67，113.92，115.11(C5(CH3)4-CH2)，118.17 (C5(CH3)5)，123.61(C5(CH3)4-CH2)，124.50，126.09，127.33(Zr-C6H5)，133.98(C5(CH3)4-CH2)，136.52，140.08(Zr-C6H5)，192.39(Zr-ipso-C6H5)ppm.MS(70eV)m/e(％)480(5)[M+]，465(18){M+-CH，]，403(20)(M+-Ph]，377(2)，241(5)，135(30)[Cp*]，78(15)[Ph].
制备结构式(II)化合物的反应路线
实施例6由Cp*Fv*ZrPh与新成醛反应合成化合物6
将实施例2的Cp*Fv*ZrPh(0.125g，0.29mmol)在15ml己烷中的溶液在室温下与新戊醛(0.025g，0.29mmol)反应。立即获得浅黄色溶液。15分钟后，溶液蒸发至干，同时获得黄色固体，它由核磁共振法和质谱法来表征(100％转化成化合物6)。1H NMR(300 MHz，C6D6)δ＝1.03(s，9H，-OC(H)(C(CH3)3)，1.41，1.67，1.69(s，3H，C5(CH3)4-CH2)，1.72(s，15H，C5(CH3)5)，1.98(s，3H，C5(CH3)4-CH2)，2.38(dd.1H，3J(H，H)＝6.05 Hz，2J(H，H)＝13.43 Hz，C5(CH3)4-CHH)，2.56(dd，1H，3J(H，H)＝10.74 Hz，2J(H，H)＝13.43 Hz，C5(CH3)4-CHH)，4.69(dd，1H，3J(H，H)＝6.05 Hz，3J(H，H)＝10.74 Hz，OC(H)(C(CH3)3)，7.14(m，2H，Zr-o-C6H5)，7.28(m，2H，Zr-m-C6H5)，7.61(m，1H，Zr-p-C6H5)ppm.13C NMR(75 MHz，C6D6)δ＝9.95，111.01(C5(CH3)4-CH2)，11.20(C5(CH3)5)，11.79，12.38(C5(CH3)4-CH2)，26.84(C(CH3)3)，28.91(C(CH3)3)，37.33(C5(CH3)4-CH2)，104.28(-OC(H)(C(CH3)3)CH2)，112.69，114.99，115.57(C5(CH3)4-CH2)，118.39(C5(CH3)5)，122.76(C5(CH3)4-CH2)，124.65，126.25，127.35(Zr-C6H5)，134.16(C5(CH3)4-CH2)，136.62，138.81(Zr-C6H5)，191.81(Zr-ipso-C6H5)ppm.MS(70eV)m/e(％)522(12)[M+]，507(85)[M+-CH3]，465[M+-tBu]，445(80)[M+-Ph]，360(10)，223(20)，135(100)[Cp*]，78(70)[Ph].
实施例7由Cp*Fv*ZrPh与丙酮反应合成化合物7
将实施例2的Cp*Fv*ZrPh(0.230g，0.52mmol)在20ml己烷中的溶液在室温下用1.2当量的丙酮(0.037g，6.30mmol)处理并搅拌一夜。然后在HV下蒸发至干，据此获得白色固体，它由核磁共振法和质谱法来表征(100％转化成化合物7)。1H NMR(300 MHz，C6D6)δ＝1.37(s，3H，-OC(CH3)2)，1.42.1.62(s，3H，C5(CH3)4-CH2)，1.72(s，3H，-OC(CH3)2)，1.81，1.85(s，3H，C5(CH3)4-CH2)，1.87(s，15H，C，(CH3)5)，2.27(d，1H，2J(H，H)＝13.80 Hz，C5(CH3)4-CHH)，2.42(d，1H，2J(H，H)＝13.80 Hz，C5(CH3)4-CHH)，7.12-7.28(m，3H，Zr-m，p-CC6H5)，7.65(m，211，Zr-o-C6H5)ppm.13C NMR(75 MHz，C6D6)5＝11.84(C5(CH3)5)，13.11，15.10，15.74，17.10，(C5(CH3)4-CH2)，32.63，36.16(-OC(CH3)3)，38.89(C5(CH3)4-CH2)，112.13，114.04，115.13(C5(CH3)4-CH2)，119.82(C5(CH3)5)，123.07(C5(CH3)4-CH2)，126.65，127.12(Zr-C6H5)，134.28(C5(CH2)4-CH2)，138.52(Zr-C6H5)，184.20(Zr-ipso-C6H5)ppm.MS(70eV)m/e(％).494(2)[M+]，479(5)[M+-CH3]，417(20)[M+-Ph]，359(6)，241(10)，135(10)[Cp*]，78(50)[Ph].
实施例8由Cp*Fv*ZrPh苯乙酮反应合成化合物8
将实施例2的Cp*Fv*ZrPh(0.130g，0.30mmol)在10ml己烷中的溶液在室温下用1.2当量的苯乙酮(0.036g，0.30mmol)处理。溶液在RT下搅拌1小时。通过在HV下蒸馏溶剂获得浅黄色油。由戊烷重结晶得到142g固体，它由核磁共振法和质谱法来表征(产率86％的化合物8)。1H NMR(300 MHz，C6D6)δ＝1.15，1.55，1.58，1.75(s.3H，C5(CH3)4-CH2)，1.78(s，15H，C5(CH3)5)，2.14(s，3H，-OC(CH3)(C6H5))，2.90(d，1H，J(H，H)＝13.76 Hz，C5(CH3)4-CHH)，3.44(d，1H，2J(H，H)＝13.76 Hz，C5(CH3)4-CHH)，7.00-7.76(m，10H，Zr-C6H5/-OC(CH3)(C6H5))ppm.13C NMR(75 MHz，C6D6)δ＝11.09，11.53(C5(CH3)4-CH2)，11.65(C5(CH3)5)，12.20，12.68(C5(CH3)4-CH2)，39.48(C5(CH3)4-CH2)，40.70(-OC(CH3)(C6H5)，105.12(-OC(CH3)(C6H5)CH2)，113.16，114.79，119.20(C5(CH3)4-CH2)，118.78(C5(CH3)5)，122.45(C5(CH3)4-CH2)，124.36(Zr-C6H5)，125.12(-OC(CH3)(m-C6H5)CH2)，125.67，126.43(Zr-C6H5)，127.35，128.57(-OC(CH3)(o，p-C6H5)CH2)，134.41(C5(CH3)4-CH2)，136.93，139.07(Zr-C6H5)，153.65(-OC(CH3)(ipso-C6H5)CH2)，190.65(Zr-ipso-C6H5)ppm.MS(70eV)m/e(％)556(8)[M+]，54T(20)[M+-CH3]，479(T2)[M+-Ph]，377(5)，221(25)，135(50)[Cp*]，105(55)，78(5)[Ph].
实施例9由Cp*Fv*ZrPh与二苯甲酮反应合成化合物9
将实施例2的Cp*Fv*ZrPh(0.180g，0.41mmol)在20ml己烷中的溶液(在室温下)与二苯甲酮(0.075g，0.41mmol)在室温下混合并在15分钟后溶液被蒸发至干。
获得黄色固体，它由核磁共振法和质谱法来表征(100％转化成化合物9)。1H NMR(300 MHz，C6D6)δ＝1.24，1.58(s，3H，C5(CH3)4-CH2)，1.68(s，15H，C5(CH3)5)，1.73，1.81(s，3H，C5(CH3)4-CH2)，3.62(d，1H，2J(H，H)＝14.10 Hz，C5(CH3)4-CHH)，3.84(d，1H，2J(H，H)＝14.10 Hz，C5(CH3)4-CHH)，7.05-7.26(m，13H，Zr-C6H5/-OC(C6H5)2)，7.67(m，2H，-OC(C6H5)2)ppm.13C NMR(75 MHZ，C6D6)δ＝9.60，10.08(C5(CH3)4-CH2)，10.31(C5(CH3)5)，10.78，11.29(C5(CH3)4-CH2)，36.82(C5(CH3)4-CH2)，105.94(-OC(C6H5)2)，112.36，114.66，119.29(C5(CH3)4-CH2)，117.14(C5(CH3)5)，121.87(C5(CH3)4-CH2)，124.36，124.55(-OC(C6H5)2)，126.07，126.50，126.63(Zr-C6H5)，126.93，127.22，128.80，128.96(-OC(C6H5)2)，132.04(C5(CH3)4-CH2)，134.87，136.83(Zr-C6H5)，151.12，152.54(-OC(ipso-C6H5)2)，189.22(Zr-ipso-C6H5)ppm.MS(70eV)m/e(％)619(1)[M+]，603(5)[M+-CH3]541(2)[M+-Ph]，526(6)[M+-Ph-CH3]，377(15)，439(10)，241(12)，182(65)[Ph2CO]，15(100)[PhCO]，105(55)，78(70)[Ph].
实施例10由Cp*Fv*ZrPh与乙酸乙酯反应合成化合物10
将实施例2的Cp*Fv*ZrPh(0.140g，0.32mmol)在10ml己烷中的溶液在室温下用乙酸乙酯(0.028g，0.32mmol)处理并在RT下搅拌一夜。在HV下除去溶剂后获得黄色固体，它由核磁共振法和质谱法来表征(100％转化成化合物10)。1H NMR(300 MHz，C6D6)δ＝1.37(t，3H，3J(H，H)＝7.05 Hz，-OCH2CH3)，1.44，1.61，1.66(s，3H，C5(CH3)4-CH2)1.71(s，15H，C5(CH3)5)，1.73(s，3H，C5(CH3)4-CH2)，1.94(s，1H，(OC(CH3)(OC2H5)，2.70(d，1H，2J(H，H)＝14.10 Hz，C5(CH3)4-CHH)，3.17(d，1H，2J(H，H)＝14.10 Hz，C5(CH3)4-CHH)，3.52(qd，1H，2J(H，H)＝1.68 Hz，3J(H，H)＝7.05 Hz，-OCHHCH3)，3.73(qd，1H，2J(H，H)＝1.34 Hz，J(H，H)＝7.05 Hz，-OCHHCH3)，7.05(d，1H，3J(H，H)＝7.05 Hz，Zr-C6H5)，718-734(m，3H，Zr-C6H5)，7.52(m，1H，Zr-C6H5)ppm.13C NMR(75 MHz，C6D6)δ＝10.54，10.95(C5(CH3)4-CH2)，11.37(C5(CH3)5)，11.72，12.56(C5(CH3)4-CH2)，15.94(-OCHCH3)，29.68(OC(CH3)(OC2H5)，41.11(C5(CH3)4-CH2)，56.99(-OCH2CH3)，113.67，114.69，117.22(C5(CH3)4-CH2)，118.70(C5(CH3)5)，123.67(C5(CH3)4-CH2)，124.66，125.42(Zr-C6H5)，125.72(OC(CH3)(OC2H5)，127.16(Zr-C6H5)，132.57(C5(CH3)4-CH2)，136.68，138.32(Zr-C6H5)，191.92(Zr-ipso-C6H5)ppm.MS(70eV)m/e(％)478(15)[M+-OCH2CH3]，463(100)[M+-OCH2CH3-CH3]，401(85)[M+-OCH2CH3-Ph]，359(5)，223(12)，135(10)[Cp*]，78(20)[Ph].
实施例11由Cp*FV*ZrPh与环己基异氰酸酯反应合成化合物11
将实施例2的Cp*Fv*ZrPh(0.145g，0.33mmol)在10ml己烷中的溶液在室温下与环己基异氰酸酯(0.042g，0.33mmol)反应并搅拌2小时。然后，批料在HV下被蒸发至干，据此获得黄色固体，它由核磁共振法和质谱法来表征(100％转化成化合物11)。
1H NMR(300 MHz，C6D6)δ＝0.87(m，4H，C6H11)，1.04(m，2H，C6H11)，1.23(s，3H，C5(CH3)4-CH2)，1.36(m，4H，C6H11)，1.50，1.68(s，3H，C5(CH3)4-CH2)，1.69(s，15H，C5(CH3)5)，1.71(s，3H，C5(CH3)4-CH2)，3.35(d，1H，2J(H，H)＝17.10 Hz，C5(CH3)4-CHH)，3.50(d，1H，2J(H，H)＝17.10 Hz，C5(CH3)4-CHH)，3.99(m，1H，C6H11)，6.87(d，1H，Zr-C6H5)，7.15(m，4H，Zr-C6H5)ppm.
13C NMR(75 MHz，C6D6)δ＝8.27，9.43(C5(CH3)4-CH2)，9.71(C5(CH3)5)，9.99，10.21(C5(CH3)4-CH2)，24.39，24.56，25.31，33.93，34.39(C6H11)，34.67(C5(CH3)4-CH2)，54.21(ipso-C6H11)，113.87，114.78，116.48(C5(CH3)4-CH2)，118.62(C5(CH3)5)，123.18(C5(CH3)4-CH2)，123.61，125.16，126.45(Zr-C6H5)，133.40(C5(CH3)4-CH2)，134.62，135.20(Zr-C6H5)，170.63(-OC＝NCy)，191.38(Zr-ipsoC6H5)ppm.
MS(70eV)m/e(％)561(5)[M+]，484(3)[M+-Ph]，377(12)[M+-C6H11NC-Ph]，261(50)，135(100)[Cp*]，78(12)[Ph]
实施例12乙烯的聚合反应将100ml甲苯放置在250ml的玻璃反应器中，之后添加0.1M三异丁基铝/甲苯溶液。然后，添加5.6mg实施例11的化合物11在5ml甲苯中的溶液。随后，通过气体导入管将压力为1.1bar的乙烯连续导入溶液。聚合反应是通过添加2ml的三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐在甲苯中溶液来引发。反应(该反应是在40℃的温度和1.1bar的乙烯压力下进行的)是在5分钟的聚合反应之后通过添加10ml甲醇来停止。过滤所得的聚合物，用甲醇洗涤并在真空干燥箱中干燥。获得1.2g聚乙烯。
实施例13由Cp*Fv*ZrPh与甲基异硫氰酸酯反应合成化合物12
将实施例2的Cp*Fv*ZrPh(0.130g，0.30mmol)在10ml己烷中的溶液在室温下用甲基异硫氰酸酯(0.022g，0.30mmol)处理并在室温下搅拌15分钟。在HV下除去溶剂，获得浅黄色固体，它由核磁共振法和质谱法来表征(100％转化成化合物12)。1H NMR(300 MHz，C6D6)δ＝1.26，1.56，1.59，1.70(s，3H1C5(CH3)4-CH2)，1.72(s，15H，C5(CH3)5)，3.36(d，3H，4J(H，H)＝1.6 Hz，-SC＝N-CH3)，3.66(dq，1H，2J(H，H)＝15.80 Hz，4J(H，H)＝1.6 Hz，C5(CH3)4-CHH)，3.90(d，1H，2J(H，H)＝15.80 Hz，C5(CH3)4-CHH)，6.61(m.1H，Zr-C6H5)，7.03(m，3H，Zr-C6H5)7.33(m，1H，Zr-C6H5)ppm.13C NMR(75 MHz，C6D6)δ＝11.26，11.35，11.47(C5(CH3)4-CH2)，11.86(C5(CH3)5)，12.42(C5(CH3)4-CH2)，32.77(-SC＝N-CH3)，41.31(C5(CH3)4-CH2)，116.31，117.23.118.97(C5(CH3)4-C14)，120.59(C5(CH3)5)，120.78(C5(CH3)4-CH2)，121.97，124.97，126.56(Zr-C6H5)，131.34(C5(CH3)4-CH2)，135.21，140.45(Zr-C6H5)，
183.31(-SC＝NCH3)，196.29(Zr-ipso-C6H5)ppm.
MS(70eV)m/e(％)509(10)[M+]，494(20)[M+-CH3]，432(15)[M+-Ph]，359(10)，135(10)[Cp*]，78(8)[Ph]，73(100)[SCN-CH3]实施例14由Cp*Fv*ZrPh与新戊酸腈反应合成化合物13
在搅拌下和室温下向实施例2的Cp*Fv*ZrPh(0.94g，2.14mmol)在60ml己烷中的溶液滴加新戊酸腈(0.25ml，2.26mmol)。溶液在室温下保持一周，然后蒸发至干，据此获得黄色固体，它由核磁共振法来表征(95％转化成化合物13)。1H-NMR(500 MHz，C6D6)δ＝1.19(s，9H，t-Bu)，1.47(s，3H，CH3)，(s，3H，C5(CH3)4-CH2)，1.69(s，15H，C5(CH3)5)，1.90，1.80，1.74(s，3H，CH3)，4.85(d，4J(H，H)＝2 Hz，1H，C5(CH3)4-CH)，6.68-6.60(m，1H，NH)，7.00(dm，3J(H，H)＝7 Hz，1H，o-Harom.)，7.13(tt，3J(H，H)＝7 Hz，4J(H，H)＝2 Hz，1H，p-Harom.)，7.23(tm，2H，3J(H，H)＝7Hz，1H，m-Harom.)，7.26(tm，2H，3J(H，H)＝7 Hz，1H，m-Harom.)，7.32(dm，2H，3J(H，H)＝7 Hz，1H，o-Harom.)，ppm.13C NMR(75 MHz，C6D6)δ＝9.45(C5(CH3)4-CH2)，11.2(C5(C5(CH3)5)，12.1，11.7，11.3(C5(CH3)4-CH2)，29.5(C(CH3)3)，34.9(C(CH3)3)，90.9(C5(CH3)4-CH)，117.0，113.7(C5(CH3)4-CH2)，117.1 C5(CH3)5)，124.2 78(C5(CH3)4-CH2)125.8(pCarom.)，127.7，127.4(m-Carom.)，132.9(C5(CH3)4-CH2)，136.4(o-Carom.)，138.0(C5(CH3)4-CH2)，141.0(o-Carom.)，174.5(CN)，192.9(ipso-Carom.)，ppm.
实施例15乙烯的聚合反应将500ml甲苯，0.1mlTIBA和2.6mg实施例14的化合物13在2.5ml甲苯中的溶液放入1.4升的不锈钢反应釜中。溶液保持在可控的40℃的温度下。然后，添加乙烯直到反应器内部压力升至7bar为止。聚合反应是通过添加4.1mg三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐在5ml甲苯中的溶液来引发。在40℃的温度和7bar的压力下进行15分钟的聚合反应后，反应釜被解压，过滤聚合物，用甲醇洗涤，分离并在60℃下真空干燥20小时。获得7.7g聚乙烯。
实施例16由Cp*Fv*ZrPh与4-氯苯基腈反应合成化合物14
将实施例2的Cp*Fv*ZrPh(0.430g，0.98mmol)在25ml己烷中的溶液在室温下与4-氯苯基腈(0.135ml，0.98mmol)反应。溶液在室温下保持3天，然后蒸发至干，据此获得桔黄色固体，它由核磁共振法和质谱法来表征(100％转化成化合物14)。1H NMR(300 MHz，C6D6)δ＝1.48(s，314，C5(CH3)4-CH2)，1.65(s，15H，C5(CH3)5)，1.72，1.77，1.93(s，3H，C5(CH3)4-CH2)，5.23(d.1H，4J(H，H)＝2.35 Hz，-CH＝CN-)，6.60(m，1H，NH)，6.96-7.38(m，5H，Zr-C6H5)，7.14(d，2H，3J(H，H)＝8.3 Hz，C6H4Cl)，7.35(d，2H，3J(H，H)＝8.3 Hz，C6H4Cl)，ppm.13C NMR(75 MHz，C6D6)δ＝9.75，11.38(C5(CH3)4-CH2)，11.44(C5(CH3)5)，11.84，12.40(C5(CH3)4-CH2)，95.86(-CH＝CN-)，114.40，117.67(C5(CH3)4-CH2)，117.84(C5(CH3)5)，122.22，123.37(C5(CH3)4-CH2)，124.57，126.07(Zr-C6H5)，126.90(C6H4Cl)，128.93(Zr-C6H5)，129.04，133.61(C6H4Cl)，136.39(Zr-C6H6)，137.30(C6H4Cl)，138.78(C5(CH3)4-CH2)，141.00(Zr-C6H5)，163.72(-CH＝CN-)，193.26(Zr-ipso-C6H5)，ppm.
实施例17乙烯的聚合反应将100ml甲苯加入到250ml的玻璃反应器中，之后添加0.1M三异丁基铝/甲苯溶液。然后，添加5.8mg实施例16的桔黄色固体在5ml甲苯中的溶液。随后，通过气体导入管将压力为1.1bar的乙烯连续导入溶液中，溶液在40℃下搅拌5分钟。聚合反应是通过添加2ml 0.005M的三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐/甲苯溶液来引发。反应(该反应是在40℃的温度和1.1bar的乙烯压力下进行的)可在10分钟的聚合反应时间之后通过添加10ml甲醇来停止，过滤所得的聚合物，用甲醇洗涤并在真空干燥箱中干燥。获得2.14g聚乙烯。
实施例18由Cp*Fv*ZrPh与(2，6)-二甲基-苯基异腈反应合成化合物15
将实施例2的Cp*Fv*ZrPh(0.120g，0.27mmol)在10ml己烷中的溶液在室温下用(2，6)-二甲基-苯基异腈(0.036ml，0.27mmol)处理并搅拌一夜。溶液借助注射器进行分离，剩余的黄色固体在HV下干燥，然后由核磁共振谱来考察。(产率44％的化合物15)。1H NMR(300 MHz，C6D6)δ＝1.25，1.42(s，3H，C5(CH3)4-CH2)，1.56(s，3H，-C＝N-C6H3(CH3)2)，1.63，1.68(s，3H，C5(CH3)4-CH2)，1.80(s，15H，C5(CH3)5)，2.24，2.30，2.63(s，3H，-C＝N-C6H3(CH3)2)，2.82(d，1H，2J(H，H)＝15.70 Hz，C5(CH3)4-CHH)，2.90(d，1H，2J(H，H)＝15.70 Hz，C5(CH3)4-CHH)，6.98-7.24(m，9H，Zr-C6H5/-C＝N-C6H3(CH3)2)，)，7.84(m，2H，-C＝N-C6H3(CH3)2)ppm.13C NMR(75 MHz，C6D6)δ＝10.13，10.95，11.70(C5(CH3)4-CH2)，11.88(C5(CH3)5)，13.26(C5(CH3)4-CH2)，17.94，19.53，20.65，21.48(-C＝N-C6H3(CH3)2)，27.30(C5(CH3)4-CH2)，113.87，116.88(C5(CH3)4-CH2)，120.66(C5(CH3)5)，120.95(C5(CH3)4-CH2)，122.05，123.72(Zr-C6H5)，123.91(C5(CH3)4-CH2)，125.36(Zr-C6H5)，127.05，127.63，128.37.128.69，128.72(-C＝N-C6H3(CH3)2)，129.47(Zr-C6H5)，134.67(C5(CH3)4-CH2)，135.77(Zr-C6H5)，147.37，154.84(-C＝N-ipso-C6H3(CH3)2)，178.28(-C＝N-)，197.38(Zr-ipso-C6H5)，235.17(Zr-C＝N-)ppm.
实施例19在镁存在下由6，6-二甲基富烯与Cp*TiCl3反应合成富烯配合物，[(C5(CH3)5)(C5H4)C(CH3)2TiCl]，化合物16
将Cp*TiCl3(0.610g，2.11mmol)和1.05当量的镁(0.054g，2.21mmol)加入到容器内的25mlTHF中。室温下向该溶液中滴加1.05当量的6，6-二甲基富烯(0.227g，2.14mmol)。批料在RT下和搅拌下放置一夜，使得所有的镁均被消耗。在HV下除去溶剂，残余物被调和在己烷中。过滤氯化镁并将溶液蒸发至其一半的体积，据此获得绿色光泽的片料。批料被冷却到-20℃结晶出固体。分离橄榄绿色的晶体并在HV下干燥。获得0.429g(59％)的[(C5(CH3)5)(C5H4)C(CH3)2TiCl]。1H NMR(C6D6，300 MHz)δ＝1.16(s，3H，C(CH3)2)，1.70(5，15H，C5(CH3)5)，1.75(s，3H，C(CH3)2)，3.43，4.65，6.03，6.70(m，lH，C5H4)ppm.13C NMR(C6D6，75 MHz)δ＝12.82(C5(CH3)5)，22.76，24.50(C(CH3)2)，108.10(C(CH3)2)117.23，117.46，120.04，124.09(C4H4)，122.55 (C5(CH3)5)，132.16(ipso-C5H4)ppm.MS(70eV)m/e(％)324(40)[M+]288(40)[M+-Cl，135(5)[Cp*]，106(100)[dimethylfulvene].
实施例20在镁存在下由6，6-二甲基富烯与Cp*ZrCl3反应合成富烯配合物，[(C5(CH3)5)(C5H4)C(CH3)2ZrCl]，化合物17
将Cp*TiCl3(0.380g，1.14mmol)和1.1当量的镁(0.031g，1.26mmol)加入到容器内的10mlTHF中。向该溶液中滴加1.1当量的6，6-二甲基富烯(0.134g，1.26mmol)。批料在搅拌下放置一夜，使得镁被完全溶解。在HV下蒸发至干，调和在10ml己烷中，并从所形成的氯化镁中过滤。在HV下干燥后，获得197mg(47％)棕红色固体形式的[(C5(CH3)5)(C5H4)C(CH3)2ZrCl]。1H NMR(C6D6，300 MHz)δ＝1.77(s，15H，C5(CH3)5)，1.98，1.99(s，3H，C(CH3)2)，5.40(dd，1H，3J(H，H)＝2.69，3.02 Hz，C5H4)，5.58(dd，1H，3J(H，H)＝2.69，2.68 Hz，C5H4)，5.85(dd，1H，3J(H，H)＝2.68，3.02 Hz，C5H4)，5.92(dd，1H，3J＝2.69，2.68 Hz，C5H4)ppm.13C NMR(C6D6，75 MHz)δ＝10.98(C5(CH3)5)，21.35，21.90(C(CH3)2)，109.78(C(CH3)2，107.75，110.68，113.88，118.11 (C5H4)，115.69(ipso-C5H4)，122.35(C5(CH3)5)ppm.MS(70eV)m/e(％)366(10)[M+]，330(5)[M+-HCl]，259(2)，135(5)[Cp*]，106(100)[dimethylfulvene].
实施例21在镁存在下由6，6-二甲基富烯与CpTiCl3反应合成富烯配合物，[(C5H5)(C5H4)C(CH3)2TiCl]，化合物18
将CpTiCl3(0.410g，1.87mmol)和1.05当量的镁(0.048g，1.96mmol)加入到容器内的20mlTHF中。在室温下向该溶液中滴加1.03当量的6，6-二甲基富烯(0.204g，1.92mmol)。3小时后所使用的镁被耗尽。然后，批料通过在HV下蒸发来浓缩并调和在20ml己烷中。过滤固体后，溶液在HV下被蒸发至其一半的体积。通过在-20℃下结晶获得0.2g(42％)深绿色固体形式的[(C5H5)(C5H4)C(CH3)2TiCl]。1H NMR(C6D6，300 MHz)δ＝0.94，1.64(s，3H，C(CH3)2)，3.66(m，1H，C5H4)，4.76(m，1H，C5H4)，5.80(s，5H，C5H5)，6.23(m，1H，C5H4)，6.66(m，1H，C5H4)ppm13C NMR(C6D6，75 MHz)δ＝10.98(C5(CH3)5)，21.35，21.90(C(CH3)2)，109.78(C(CH3)2)，107.75 110.68，113.88，118.11(C5H4)，115.69(ipso-C5H4)，122.35(C5(CH3)5)ppm.
实施例23在镁存在下由6，6-二苯基富烯与Cp*TiCl3反应合成富烯配合物，[(C5(CH3)5)(C5H4)C(C6H5)2TiCl]，化合物19
将Cp*TiCl3(0.690g，2.38mmol)和1.1当量的镁(0.064g，2.62mmol)加入到容器内的20mlTHF中。室温下向该溶液中滴加1.1当量的6，6-二苯基富烯(0.604g，2.62mmol)。批料在RT下和搅拌下放置一夜，使得所有的镁均被消耗。在HV下除去溶剂，残余物被调和在己烷中。过滤固体并将溶液浓缩至其一半的体积。批料被冷却到-20℃来进行结晶，据此获得0.29g(27％)绿色固体形式的[(C5(CH3)5)(C5H4)C(C6H5)2TiCl]。1H NMR(C6D6，300 MHz)δ＝1.55(s，15H，C5(CH3)5)，4.20，4.55，5.89，6.37(m，1H，C5H4)，6.89-7.41(m，10H，C6H5)ppm.13C NMR(C6D6，75 MHz)δ＝12.38(C5(CH3)5)，116.29，117.24，118.22，121.82(C4H4)，124.04(C5(CH3)5)，125.61(ipso-C5H4)，126.50，126.84，127.26，128.07，128.83，129.81(C6H5)，130.72(-C(C6H5))，141.93，144.23(ipso-C6H5)ppm.MS(70eV)m/e(％)448(5)[M+]，413(2)[M+-HCl]，230(100)[6，6-di-phenylfulvene]，135(15)[Cp*]，78(12)[Ph].
实施例24在镁存在下由6，6-二苯基富烯与Cp*ZrCl3反应合成富烯配合物，[(C5(CH3)5)(C5H4)C(C6H5)2ZrCl]，化合物20
将Cp*TiCl3(0.310g，0.93mmol)和1.05当量的镁(0.024g，0.98mmol)加入到容器内的10mlTHF中。向该溶液中滴加1.05当量的6，6-二苯基富烯(0.225g，0.98mmol)。批料在搅拌下放置一夜，使得镁被完全反应。批料在HV下蒸发至干，调和在20ml甲苯中，过滤固体。在-20℃下用己烷遮盖后获得178mg(39％)红色固体形式的[(C5(CH3)5)(C5H4)C(C6H5)2ZrCl]。1H NMR(C6D6，300 MHz)δ＝1.63(s，15H，C5(CH3)5)，4.65，5.20，5.22，6.06(m，1H，C5H4)，6.98-7.16(m，8H，C6H5)，7.26-7.49(m，2H，C6H5)ppm.13C NMR(C6D6，75 MHz)δ＝11.66(C5(CH3)5)，104.67，111.14，113.62，117.52(C4H4)，120.82(C5(CH3)5)，125.61(ipso-C5H4)，126.50，126.84，127.26，128.07，128.83，129.81(C6H5)，130.72(-C(C6H5))，141.93，144.23(ipso-C6H5)ppm.MS(70eV)m/e(％)448(5)[M+]，413(2)[M+-HCl]，230(100)[6，6-di-phenylfulvene]，135(15)[Cp*]，78(12)[Ph].
实施例25在镁存在下由2，3，4，5-四甲基富烯与Cp*TiCl3反应合成富烯配合物，[(C5(CH)3)5)(C5(CH3)4)CH2TiCl]，化合物21
将Cp*TiCl3(0.370g，1.28mmol)和1.05当量的镁(0.033g，1.35mmol)加入到容器内的25mlTHF中。室温下向该溶液中滴加1.05当量的2，3，4，5-四甲基富烯(0.185g，1.35mmol)。批料在RT下和搅拌下放置一夜，使得所有的镁均被消耗。在HV下除去溶剂，残余物被调和在己烷中。过滤固体并将溶液浓缩至其一半的体积，批料被冷却到-20℃来进行结晶，据此获得0.23g(52％)绿色固体形式的[(C5(CH)3)5)(C5(CH5)4)CH2TiCl]。1H NMR(C6D6，300 MHz)δ＝1.21，1.47，1.70(s，311.C5(CH3)4＝CH2)，1.79(s，3H，C5(CH3)5)，2.07(s，3H，C5(CH3)4＝CH2)，1.43(d，1H，2J(H，H)＝3.66 Hz，C5(CH3)4＝CHH)，2.54(d，1H，2J(H，H)＝3.66 Hz，C5(CH3)4＝CHH)ppm.13C NMR(C6D6，75 MHz)δ＝9.82，10.22 (C5(CH3)4＝CH3)，11.13(C5(CH3)5)，11.85，14.00(C5(CH3)4＝CH2)，77.65(C5(CH3)4＝CH2)，120.08(C5(CH3)5)，120.32，124.43，124.73，128.61，135.17(C5(CH3)4＝CH)ppm.
实施例26在镁存在下由2，3，4，5-四甲基富烯与CpTiCl3反应合成富烯配合物，[(C5H5)(C5(CH3)4)CH2TiCl]，化合物22
将CpTiCl3(0.350g，1.60mmol)和1.05当量的镁(0.041g，1.67mmol)加入到容器内的20mlTHF中。室温下向该溶液中滴加1.1当量的2，3，4，5-四甲基富烯(0.260g，1.67mmol)。所使用的镁在3小时后被耗尽。随后批料在HV被蒸发并调和在20ml己烷中。过滤固体后，将深绿色的溶液在HV下蒸发至其一半的体积，通过在-20℃结晶获得0.3g(67％)深绿色固体形式的[(C5H5)(C5(CH3)4)CH2TiCl]。1H NM(C6D6，300 MHz)δ＝0.82，1.27，1.74(s，3H，C5(CH3)4＝CH2)，1.99(d，lH，2J(H，H)＝3.7 Hz，C5(CH3)4＝CHH)，2.05(s，3H，C5(CH3)4＝CH2)，2.56(d，1H，2J(H，H)＝3.7 Hz，C5(CH3)4＝CHH)，5.77(s，5H，C5H5)ppm.13C NMR(C6D6，75 MHz)δ＝9.47，10.35，12.01，12.95(C5(CH3)4＝CH2)，74.47(C5(CH3)4＝CH2)，110.80(C5H5)，119.92，124.60，127.82，129.43，134.80(C5(CH3)4＝CH2)ppm.MS(70eV)m/e(％)283(10)[M+]，247(15)[M+-HCl]，134(50)[2，3，4，5-tetramethylfulvene]，l19(100)[2，3，4，5-tetramethylfulvene-CH4]，65(30)[Cp].
实施例27在镁存在下由1，2，3，4，6-五甲基富烯与CpTiCl3反应合成富烯配合物，[(C5H5)(C5(CH3)4)C(H)(CH3)TiCl]化合物23
将CpTiCl3(0.450g，2.05mmol)和1.05当量的镁(0.054g，2.15mmol)加入到容器内的20mlTHF中。室温下向该溶液中滴加1.03当量的1，2，3，4，6-五甲基富烯(0.320g，2.15mmol)。所使用的镁在3小时后被耗尽。随后批料在HV被蒸发并调和在20ml己烷中。过滤固体后，溶液在HV下蒸发至其一半的体积。通过在-20℃结晶获得0.17g(28％)深绿色固体形式的[(C5H5)(C5(CH3)4)C(H)(CH3)TiCl]。
非对映体的过量率25％1H NMR(C6D6，300 MHz)δ＝0.73，1.12(s，3H，C5(CH3)4＝C(CH3)(H))，1.64(d，3H，3J(H，H)＝7.25 Hz，C5(CH3)4＝C(CH3)(H))，1.71(s，3H，C5(CH3)4＝C(CH3)(H))，2.29(q，lH，3J(H，H)＝7.25 Hz，C5(CH3)4＝C(CH3)(H))，2.55(s，3H，C5(CH3)4＝C(CH3)(H))，5.79(s，5H，C5H5)ppm.13C NMR(C6D6，75 MHz)δ＝10.87，13.35，16.19，16.97(C5(CH3)4＝C(CH3)(H))，37.62(C5(CH3)4＝C(CH3)(H))，94.39(C5(CH3)4＝C(CH3)(H))，112.02(C5H5)，121.46，125.56，130.91，131.46，136.90(C5(CH3)4＝C(CH3)(H))ppm.
实施例28在镁存在下由6-叔丁基富烯与Cp*TiCl3反应合成富烯配合物，[(C5(CH3)5)(C5H4))C(H)(C(CH3)3)TiCl]，化合物24
将Cp*TiCl3(0.450g，1.55mmol)和1.05当量的镁(0.039g，1.63mmol)加入到容器内的15mlTHF中。室温下向该溶液中滴加1.05当量的叔丁基富烯(0.249g，1.63mmol)。批料在RT和搅拌下放置一夜，使得所有镁均被消耗。在HV下除去溶剂并调和在己烷中。过滤固体并将溶液蒸发至其一半的体积。批料被冷却到-20℃来进行结晶，据此获得0.35g(64％)绿色晶体形式的[(C5(CH3)5)(C5H4))C(H)(C(CH3)3)TiCl]。
对化合物24进行X-射线结构分析(图2)。
非对映体的过量率≥98％1H NMR(C6D6，300 MHz)δ＝1.16(s，9H，C5H4＝C(H)(C(CH3)3))，1.68(s，1H，C5H4＝C(H)(C(CH3)3))，1.70(s，15H，C5(CH3)5)，3.15，4.74，5.97，6.63(m，1H，C5H4＝C(H)(C(CH3)3))，)ppm.13C NMR(C6D6，75 MHz)δ＝11.69(C5(CH3)5)，32.20(C5H4＝C(H)(C(CH3)3))，34.28(C5H4＝C(H)(C(CH3)3))，114.31(C5H4＝C(H)(C(CH3)3))，117.83，118.31，118.77(C5H4＝C(H)(C(CH3)3))，120.46(C5(CH3)5)，124.72，128.23(C5H4＝C(H)(C(CH3)3))ppm.MS(70eV)m/e(％)353(12)[M+]316(5)[M+-HCl]，270(18)，235(8)，135(100)[Cp*]，119(35)，80(85)，57(90)[C(CH3)3].
实施例29在镁存在下由6-叔丁基富烯与CpTiCl3反应合成富烯配合物，[(C5H5)(C5H4)C(H)(C(CH3)3)TiCl]，化合物25
将CpTiCl3(0.420g，1.91mmol)和1.05当量的镁(0.048g，2.01mmol)加入到容器内的10mlTHF中。室温下向该溶液中滴加1.03当量的叔丁基富烯(0.295g，1.91mmol)。所使用的镁在3小时后被耗尽。然后，批料在HV下被蒸发并调和在20ml己烷中。过滤固体后，溶液在HV下被蒸发至其一半的体积。在-20℃结晶获得0.23g(44％)深绿色晶体形式的[(C5H5)(C5H4)C(H)(C(CH3)3)TiCl]。
非对映体的过量率≥98％1H NMR(C6D6，300 MHz)δ＝1.05(s，9H，C5H4＝C(H)(C(CH3)3))，2.05(s，1HC5H4＝C(H)(C(CH3)3))，3.28，4.83(m，1H，C5H4＝C(H)(C(CH3)3))，)5.85(s，5H，C5H5)，617，6.59(m，1H，C5H4＝C(H)(C(CH3)3))，)ppm.13C NMR(C6D6，75 MHz)δ＝32.84(C5H4＝C(H)(C(CH3)3))，35.76(C5H4＝C(H)(C(CH3)3))，111.23(C5H5)，111.63(C5H4＝C(H)(C(CH3)3))，116.62，117.41，121.63，127.65，127.50(C5H4＝C(H)(C(CH3)3))，ppm.MS(70eV)m/e(％)282(5)[M+]，246(45)[M+-HCl]，228(15)，135(10)[Cp*]，119(35).
权利要求
1.一种催化剂体系，它可通过由a)具有结构式(I)的富烯环戊二烯基金属配合物
其中M 是选自钛、锆和铪的金属，A 表示结构式C5HqR75-q的环戊二烯基，其中q表示0，1，2，3，4或5，结构式C9H7-rR7r的茚基，其中r表示0，1，2，3，4，5，6或7，或结构式C13H9-pR7p的芴基，其中p表示0，1，2，3，4，5，6，7或8，X 表示氢原子，C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10链烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳基链烯基，卤素原子或通式NR72的酰胺，R1，R2，R3，R4，R5，R6可以相同或不同，且表示氢，卤素，氰基，C1-C20烷基，C1-C10氟烷基，C6-C10氟芳基，C1-C10烷氧基，C6-C20芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10链烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳基链烯基，C2-C10炔基，由C1-C10烃基取代的甲硅烷基，由C1-C10烃基取代的硫基，或任意性地由C1-C20烃基取代的氨基，或R1，R2，R3，R4，R5，R6可以与连接它们的原子一起形成一种或多种脂族或芳族环体系，每个环体系可以包含1个或多个杂原子(O，N，S)和包括5-10个碳原子，R7表示氢，C1-C20烷基，C6-C20芳基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，可由C1-C10烃基取代的甲硅烷基，或任意性地由C1-C20烃基取代的氨基，与b)通式(II)的不饱和化合物Ra8Rb9CY (II)其中R8和R9可以相同或不同，表示氢原子，卤素原子，羟基，C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，任意性地由卤素原子取代的C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10链烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳基链烯基，任意性地由C1-C20烃基取代的氨基，或任意性地由C1-C20烃基取代的亚氨基，Y 表示氮原子，氧原子，硫原子或通式NR10的基团，其中R10与R8和R9相同，和a和b表示整数0或1，进行反应，然后，所得到的产物与c)助催化剂进行反应而制得。
2.根据权利要求1的催化剂体系，其特征在于组分a)与组分c)的摩尔比落在1∶0.1-1∶10,000范围内。
3.根据权利要求1的催化剂体系，其特征在于组分a)与组分b)的摩尔比落在100∶1-0.1∶1范围内。
4.根据权利要求1的催化剂体系，其特征在于结构式(I)的富烯环戊二烯基金属配合物是由结构式(III)的过渡金属化合物AXsLnM(III)，其中A，X，L，M，m和n具有权利要求1中的定义，和s表示1，2或3的数，与结构式(IV)的富烯化合物在还原剂存在下反应来制备的
其中R1，R2，R3，R4，R5和R6具有与权利要求1中同样的意义。
5.生产权利要求1的催化剂体系的方法，其特征在于分离出a)和b)的产物，随后与c)反应。
6.生产权利要求1的催化剂体系的方法，其特征在于a)和b)的产物无需预先进行分离就与c)反应。
7.根据权利要求1的催化剂体系在任意地有其它助催化剂和/或载体材料存在下在烯烃和/或二烯烃的聚合反应中的用途。
全文摘要
本发明涉及基于富烯环戊二烯基金属配合物的催化剂体系,涉及生产该催化剂体系的方法和涉及其用于烯烃和/或二烯烃的聚合和共聚合反应的用途。
文档编号C08F36/00GK1246486SQ9911798
公开日2000年3月8日 申请日期1999年8月20日 优先权日1998年8月20日
发明者R·贝克豪斯, J·海因里希斯, S·贝克 申请人:拜尔公司