核电核岛用耐辐射橡胶密封制品及其制备方法与流程

1.本发明涉及橡胶制品的制备技术领域，尤其涉及一种核电核岛用耐辐射橡胶密封制品及其制备方法。


背景技术：

2.核电站安全壳内的核反应堆及与反应堆有关的各个系统共同组成核岛，核岛的主要功能是利用核裂变能产生蒸汽。橡胶密封制品需要具有优异的力学强度及耐温性能，在各种环境变化下依旧能保持密封性。
3.专利cn 102839899 a公开了一种核岛密封用耐核辐射无痕橡胶制品及其制备方法，通过控制橡胶硫化过程中达到正硫化点的时机来实现二次接头的无痕化；该发明使用硫作为硫化剂，实际生产中可能会出现硫化剂的分散受外界因素影响，致模具外的部分和模具边缘部分的橡胶因均匀性较差，时常出现硫化不充分的现象。
4.专利cn 105199244 a提供了一种三元乙丙橡胶复合材料及其制备方法，使用辐射交联对三元乙丙橡胶复合材料进行处理，以提升复合材料的力学性能；然而该发明的总辐射剂量较高，实际加工中可能会因橡胶内部降解产生瑕疵，影响成品的稳定性和均一性。


技术实现要素：

5.有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所解决的技术问题是：(1)提供一种核电核岛用耐辐射橡胶密封制品，满足在高压高温环境下的使用需求；(2)提供一种采用低总辐射剂量对橡胶进行辐照熟化的加工方法，减少辐照过程中因橡胶降解导致的结构缺陷。
6.为使橡胶制品具背优良的力学性能及化学稳定性，在橡胶的生产过程中通常会对其进行熟化处理以增加成品的交联度。现有技术中，硫或过氧化物已经广泛应用于橡胶的熟化过程。
7.硫是一种常见的硫化剂，通常和氧化锌联用；硫通过与橡胶分子内部的双键反应形成交联结构，氧化锌则作为交联反应的活化剂。由于橡胶制品的物理性能取决于橡胶的网状结构和填料的层次结构，而氧化锌能影响硫化过程中网络结构的均匀性，在实际的生产中，硫和氧化锌的分散受到重力、温度、湿度等因素影响，导致模具外的部分和模具边缘部分的橡胶因均匀性较差，时常出现硫化不充分的现象。硫化不充分会导致边缘部分热撕裂性能差，致使脱模过程中橡胶残留于模具或直接断裂，影响成品的质量。发明人发现，采用硫进行熟化处理只适用于含有不饱和链段的橡胶，对于本发明共混橡胶体系中的饱和链段难以发挥预期的熟化效果。
8.相比于使用硫进行熟化的工艺，过氧化物可以同时适用于共混橡胶体系中饱和及不饱和链段的交联过程。然而发明人注意到，过氧化物通常通过自由基的形式对橡胶制品进行熟化，过氧化物在混炼过程中经热分解产生自由基，这一过程中经常会产生不同的自由基中间体并伴随各种副反应的发生；由于中间体并没有指向性，中间体参与的反应可能会优先向副反应的方向进行，而不是对橡胶链段进行交联。副反应的发生会削弱橡胶成品
的力学性能或化学稳定性，使成品难以满足核岛用密封制品对高质量成品的需求。
9.出于上述原因的考量，发明人使用辐照工艺对橡胶进行交联处理。辐照工艺能够使橡胶内部实现更高的交联度，宏观上则体现出物理及化学性能的加强，并且辐照处理工序节能、环境污染小，尤其有利于改善三元乙丙橡胶的热稳定性；相比于化学交联剂，辐照更加均匀，使得产品各部分的交联程度具备统一性，成品脱模容易，加工性能优良。橡胶的交联程度和辐照处理使用到的总辐射剂量呈正相关，现有技术中采用辐照工艺对三元乙丙橡胶进行交联处理所使用的总辐射剂量通常在50～200kgy范围。在长期的生产实践中，发明人观察到，随着总辐射剂量的增加，橡胶交联过程中分子链的降解程度也会增加；虽然此过程中仍然是以分子链间的交联起主导作用，但是受辐照影响的降解过程的发生却不具备交联反应的统一性。分子链段的降解表现出随机性，则辐照交联处理的过程中成品将产生瑕疵，瑕疵的存在会使成品在高温高压的使用条件下出现腐蚀破坏，影响其正常使用。现有技术在辐照处理过程中并未使用本发明所用的较低的总辐射剂量，这主要是因为当总辐射剂量较低时，橡胶自身产生的自由基较少，导致交联程度较低，难以达到设计需求。
10.为了克服并解决在低总辐射剂量下橡胶成品交联度低、力学及化学性能较差的技术问题，发明人在橡胶密封制品的生产过程中制备并使用了一种交联性多官能单体。交联性多官能单体具有高反应活性，可以在低总辐射剂量下激发产生自由基并协助橡胶分子链间的自由基接枝反应，使橡胶交联生成网络结构。在满足使用领域的设计需求下，使用本发明工艺所需的总辐射剂量低于现有技术，辐照过程中降解程度低，能够有效提升成品的均一性。
11.一种核电核岛用耐辐射橡胶密封制品的制备方法为：将具有端乙烯基及酯键的交联性多官能单体与三元乙丙橡胶、四丙氟橡胶、填充料、加工助剂经混炼、模压、辐照交联，得到所述核电核岛用耐辐射橡胶密封制品。
12.优选的，所述核电核岛用耐辐射橡胶密封制品，采用下述方法制备而成：
13.s1将三元乙丙橡胶、四丙氟橡胶、芳纶纤维、碳纤维、纳米炭黑、防老剂、具有端乙烯基及酯键的交联性多官能单体经混炼后得到橡胶混合料，备用；
14.s2步骤s1中的橡胶混合料经模压工序制备得到模压样片，备用；
15.s3步骤s2中的模压样片经辐照交联，得到所述核电核岛用耐辐射橡胶密封制品。
16.优选的，以重量份计，步骤s1中所述三元乙丙橡胶的使用量为45～55份；所述四丙氟橡胶的使用量为25～35份；所述芳纶纤维的使用量为6～10份；所述碳纤维的使用量为2～5份；所述纳米炭黑的使用量为2～5份；所述防老剂的使用量为0.5～2份；所述交联性多官能单体的使用量为1～5份。
17.优选的，步骤s1中所述芳纶纤维和碳纤维的长度各自独立地为0.1～0.3mm。
18.优选的，步骤s1中所述纳米炭黑的倾注密度为310～390kg/m3。
19.优选的，步骤s1中所述防老剂为防老剂d、防老剂rd、防老剂mb、防老剂dnp、防老剂nbc中的任意一种。
20.发明人首先使用丙烯酸-2-羟乙基酯和三苯基甲烷三异氰酸酯进行反应，三苯基甲烷三异氰酸酯的端异氰酸酯基和丙烯酸-2-羟乙基酯的端羟基结合后形成具有端乙烯基和端异氰酸酯基的单体；随后该单体继续与1,4-环己二醇中的羟基继续反应，两个处于对位的羟基分别和单体端异氰酸酯基反应形成酯键和单体链接，最终得到交联性多官能单
体。发明人在后续工艺中通过交联性多官能单体产生自由基，并利用三苯基甲烷三异氰酸酯三联结构在橡胶分子间熟化交联，有效提升了橡胶密封制品的综合性能。
21.优选的，步骤s1中所述具有端乙烯基及酯键的交联性多官能单体的制备方法如下：
22.x1将对苯二酚溶于丙烯酸-2-羟乙基酯，溶解后继续加入三苯基甲烷三异氰酸酯，混合并得到预反应溶液，备用；
23.x2加热使步骤x1中的预反应溶液进行反应，得到端异氰酸酯基单体，备用；将1,4-环己二醇溶于二甲基亚砜，得到1,4-环己二醇的二甲基亚砜溶液，备用；
24.x3向步骤x2得到的1,4-环己二醇的二甲基亚砜溶液中加入端异氰酸酯基单体，混合并反应，得到所述具有端乙烯基及酯键的交联性多官能单体。
25.优选的，以重量份计，步骤x1中所述对苯二酚的使用量为0.02～0.04份；丙烯酸-2-羟乙基酯的使用量为23～46份；三苯基甲烷三异氰酸酯的使用量为37～74份。
26.优选的，步骤x2中所述预反应溶液的反应条件为：升温至115～130℃，反应0.5～2h。
27.优选的，以重量份计，步骤x2中所述1,4-环己二醇的使用量为7～15份；所述二甲基亚砜的使用量为7～15份。
28.优选的，步骤x3中所述反应的条件为：升温至120～140℃，反应1～3h。
29.优选的，步骤s1中所述混炼的温度为125～140℃，辊筒转速为40～80r/min，时间为5～15min。
30.优选的，步骤s2中所述模压工序的温度为130～145℃，压力为120～160kg/cm2，模压时间3～10min。
31.优选的，步骤s3中所述辐照交联工序采用γ射线，辐射剂量率为0.833kgy/h，总辐射剂量为20～30kgy。
32.在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以任意组合，即得本发明各较佳实施例。
33.本发明配方中部分原料的介绍及作用如下：
34.三元乙丙橡胶：乙丙橡胶的一种，乙烯、丙烯和少量的非共轭二烯烃的共聚物。主链由化学稳定的饱和烃组成，在侧链中含有不饱和双键，具有优异的耐臭氧、耐热、耐候、耐老化性能，已广泛用于汽车部件、建筑用防水材料、电线电缆护套、耐热胶管、胶带、汽车密封件等领域。
35.四丙氟橡胶：四氟乙烯与丙烯通过乳液聚合生成的共聚物，对各类车用燃油、润滑油、刹车油、矿物油和硅油等具有良好的稳定性，耐化学药品性。
36.本发明的有益效果：
37.与现有技术相比，本发明未使用硫或过氧化物作为橡胶的硫化剂而采用辐照熟化工艺，减少了因硫化剂分布不均导致的硫化不充分，从而提升了成品的均一性和稳定性。
38.相比现有技术，本发明使用特殊的低总辐射剂量辐照工艺对橡胶进行熟化交联，减少了因橡胶降解产生的瑕疵；本发明使用的总辐射剂量低，降低了生产的能耗并提升了工艺的安全性。
39.与现有技术相比，本发明制备并在辐照工序中使用了一种交联性多官能单体，所
述交联性多官能单体与低总辐射剂量辐照交联有良好的契合度，能够有效提升橡胶成品的综合性能。
具体实施方式
40.下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
41.本发明实施例中部分原材料参数如下：
42.三元乙丙橡胶，cas号：23627-24-9；
43.四丙氟橡胶，型号：aflas 200；
44.丙烯酸-2-羟乙基酯，cas号：818-61-1；
45.三苯基甲烷三异氰酸酯，cas号：2422-91-5。
46.实施例1
47.一种核电核岛用耐辐射橡胶密封制品，采用下述方法制备而成：
48.s1将55kg三元乙丙橡胶、35kg四丙氟橡胶、10kg芳纶纤维、5kg碳纤维、0.8kg防老剂rd在125℃下以78r/min的辊筒转速混炼10min后得到橡胶混合料，备用；
49.s2将步骤s1中的橡胶混合料在135℃下以140kg/cm2的压力模压5min，制备得到模压样片，备用；
50.s3步骤s2中的模压样片经γ射线辐照交联，辐射剂量率为0.833kgy/h，总辐射剂量为50kgy，得到所述核电核岛用耐辐射橡胶密封制品。
51.步骤s1中所述芳纶纤维和碳纤维的长度均为0.2mm。
52.步骤s1中所述纳米炭黑的倾注密度为355kg/m3。
53.实施例2
54.一种核电核岛用耐辐射橡胶密封制品，采用下述方法制备而成：
55.s1将55kg三元乙丙橡胶、35kg四丙氟橡胶、10kg芳纶纤维、5kg纳米炭黑、0.8kg防老剂rd在125℃下以78r/min的辊筒转速混炼10min后得到橡胶混合料，备用；
56.s2将步骤s1中的橡胶混合料在135℃下以140kg/cm2的压力模压5min，制备得到模压样片，备用；
57.s3步骤s2中的模压样片经γ射线辐照交联，辐射剂量率为0.833kgy/h，总辐射剂量为50kgy，得到所述核电核岛用耐辐射橡胶密封制品。
58.步骤s1中所述芳纶纤维和碳纤维的长度均为0.2mm。
59.步骤s1中所述纳米炭黑的倾注密度为355kg/m3。
60.实施例3
61.一种核电核岛用耐辐射橡胶密封制品，采用下述方法制备而成：
62.s1将55kg三元乙丙橡胶、35kg四丙氟橡胶、5kg碳纤维、5kg纳米炭黑、0.8kg防老剂rd在125℃下以78r/min的辊筒转速混炼10min后得到橡胶混合料，备用；
63.s2将步骤s1中的橡胶混合料在135℃下以140kg/cm2的压力模压5min，制备得到模压样片，备用；
64.s3步骤s2中的模压样片经γ射线辐照交联，辐射剂量率为0.833kgy/h，总辐射剂
量为50kgy，得到所述核电核岛用耐辐射橡胶密封制品。
65.步骤s1中所述芳纶纤维和碳纤维的长度均为0.2mm。
66.步骤s1中所述纳米炭黑的倾注密度为355kg/m3。
67.实施例4
68.一种核电核岛用耐辐射橡胶密封制品，采用下述方法制备而成：
69.s1将55kg三元乙丙橡胶、35kg四丙氟橡胶、10kg芳纶纤维、5kg碳纤维、5kg纳米炭黑、0.8kg防老剂rd在125℃下以78r/min的辊筒转速混炼10min后得到橡胶混合料，备用；
70.s2将步骤s1中的橡胶混合料在135℃下以140kg/cm2的压力模压5min，制备得到模压样片，备用；
71.s3步骤s2中的模压样片经γ射线辐照交联，辐射剂量率为0.833kgy/h，总辐射剂量为50kgy，得到所述核电核岛用耐辐射橡胶密封制品。
72.步骤s1中所述芳纶纤维和碳纤维的长度均为0.2mm。
73.步骤s1中所述纳米炭黑的倾注密度为355kg/m3。
74.实施例5
75.一种核电核岛用耐辐射橡胶密封制品，采用下述方法制备而成：
76.s1将55kg三元乙丙橡胶、35kg四丙氟橡胶、10kg芳纶纤维、5kg碳纤维、5kg纳米炭黑、0.8kg防老剂rd在125℃下以78r/min的辊筒转速混炼10min后得到橡胶混合料，备用；
77.s2将步骤s1中的橡胶混合料在135℃下以140kg/cm2的压力模压5min，制备得到模压样片，备用；
78.s3步骤s2中的模压样片经γ射线辐照交联，辐射剂量率为0.833kgy/h，总辐射剂量为100kgy，得到所述核电核岛用耐辐射橡胶密封制品。
79.步骤s1中所述芳纶纤维和碳纤维的长度均为0.2mm。
80.步骤s1中所述纳米炭黑的倾注密度为355kg/m3。
81.实施例6
82.一种核电核岛用耐辐射橡胶密封制品，采用下述方法制备而成：
83.s1将55kg三元乙丙橡胶、35kg四丙氟橡胶、10kg芳纶纤维、5kg碳纤维、5kg纳米炭黑、0.8kg防老剂rd在125℃下以78r/min的辊筒转速混炼10min后得到橡胶混合料，备用；
84.s2将步骤s1中的橡胶混合料在135℃下以140kg/cm2的压力模压5min，制备得到模压样片，备用；
85.s3步骤s2中的模压样片经γ射线辐照交联，辐射剂量率为0.833kgy/h，总辐射剂量为20kgy，得到所述核电核岛用耐辐射橡胶密封制品。
86.步骤s1中所述芳纶纤维和碳纤维的长度均为0.2mm。
87.步骤s1中所述纳米炭黑的倾注密度为355kg/m3。
88.实施例7
89.一种核电核岛用耐辐射橡胶密封制品，采用下述方法制备而成：
90.s1将55kg三元乙丙橡胶、35kg四丙氟橡胶、10kg芳纶纤维、5kg碳纤维、5kg纳米炭黑、0.8kg防老剂rd、2.5kg具有端乙烯基及酯键的交联性多官能单体在125℃下以78r/min的辊筒转速混炼10min后得到橡胶混合料，备用；
91.s2将步骤s1中的橡胶混合料在135℃下以140kg/cm2的压力模压5min，制备得到模
压样片，备用；
92.s3步骤s2中的模压样片经γ射线辐照交联，辐射剂量率为0.833kgy/h，总辐射剂量为20kgy，得到所述核电核岛用耐辐射橡胶密封制品。
93.步骤s1中所述芳纶纤维和碳纤维的长度均为0.2mm。
94.步骤s1中所述纳米炭黑的倾注密度为355kg/m3。
95.步骤s1中所述具有端乙烯基及酯键的交联性多官能单体的制备方法如下：
96.x1将0.02kg对苯二酚溶于23kg丙烯酸-2-羟乙基酯，溶解后继续加入37kg三苯基甲烷三异氰酸酯，混合并得到预反应溶液，备用；
97.x2将步骤x1中的预反应溶液升温至120℃并反应1h，得到端异氰酸酯基单体，备用；将7kg 1,4-环己二醇溶于7kg二甲基亚砜，得到1,4-环己二醇的二甲基亚砜溶液，备用；
98.x3向步骤x2得到的1,4-环己二醇的二甲基亚砜溶液中加入端异氰酸酯基单体，混合并升温至130℃，反应1.5h，得到所述交联性多官能单体。
99.测试例1
100.核电核岛用耐辐射橡胶密封制品的拉伸性能测试参考gb/t 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》中的具体要求进行。每组测试准备5件试样，试样的种类选用1型哑铃转试样，试验长度为25mm，狭窄部分标准厚度为2mm，测试结果按要求取算术平均值。核电核岛用耐辐射橡胶密封制品的拉伸性能测试结果见表1。
101.表1
[0102][0103][0104]
拉伸性能反映了橡胶制品由均匀塑性形变向局部集中塑性变形过渡的变化，拉伸强度反映了橡胶在静拉伸条件下的最大承载能力。为了满足使用领域的需要，核电核岛用耐辐射橡胶密封制品须同时具备较高的拉伸强度及断裂伸长率，以保持在外界环境变化下的密封效果。通过上述实施例的对比可以看出，本发明在使用交底的总辐射剂量条件下，仍然能够保持成品具有高拉伸强度及断裂伸长率，综合性能优于采用高剂量的实施例。产生这种现象的原因可能在于，本发明在橡胶密封制品的生产过程中制备并使用了一种交联性
多官能单体，利用其高反应活性在低的总辐射剂量下激发产生自由基并协助橡胶分子链间的自由基接枝反应，使橡胶内部形成具有高交联度的网络结构；由于总辐射剂量较低，减少了由分子链段降解导致的瑕疵，使得成品的均一性和稳定性得到提升，宏观表现为拉伸性能的加强，能够应对外界更加极端的应力变化。
[0105]
测试例2
[0106]
对核电核岛用耐辐射橡胶密封制品进行老化处理并测试拉伸强度，以反映本发明在不同温度下的老化行为及拉伸性能。核电核岛用耐辐射橡胶密封制品的老化处理参考gb/t 3512-2014《硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验》的具体要求进行，每组准备5件试样，使用1型层流空气老化箱进行老化，空气流速0.5m/s，试样间隔15mm，试样与老化箱璧间距75mm，老化温度分别为150℃、200℃，老化时常为72h。试样及拉伸强度的测试方法与测试例1中一致，将老化后的测试结果与测试例1中未经老化处理的测试结果进行对比。核电核岛用耐辐射橡胶密封制品的老化拉伸强度变化测试结果见表2。
[0107]
表2
[0108][0109]
三元乙丙橡胶的正常使用温度在120～140℃之间，在150℃下可以短期使用，无法耐受200℃的高温。通过上述实施例的对比可以看出，本发明的橡胶共混体系能够提升三元乙丙橡胶的使用温度，在150℃下依旧能够保持较好的力学性能。除实施例7外，其余各实施例匀无法在200℃的高温下保持拉伸强度。造成这种现象的原因可能在于，橡胶密封制品的热老化行为和交联度息息相关，对于交联程度较低的成品，氧化性物质更容易通过扩散和吸收进入橡胶内部，形成大分子过氧化物并导致分子链的裂解及破坏，致使拉伸强度下降；实施例7使用特殊的交联工艺，提升了内部交联度的同时还减少了已交联的分子链受辐照影响产生的降解，大大提升了整体的交联程度，使成品在面对高温环境下对老化行为具有更强的抵抗能力。
[0110]
测试例3
[0111]
核电核岛用耐辐射橡胶密封制品的臭氧耐受性测试参考gb/t7762-2014《硫化橡胶或热塑性橡胶耐臭氧龟裂静态拉伸试验》中的具体要求进行。测试采用宽试样，试样条宽度为15mm，厚度为2mm，拉伸前夹具两端间试样的长度为50mm，每组准备5件试样；以体积分数表示，测试使用的臭氧浓度为50
×
10-8
，测试温度为40℃，相对湿度50％；测试程序采用方法b。核电核岛用耐辐射橡胶密封制品的臭氧耐受性测试结果见表3。
[0112]
表3
[0113][0114]
注：表3中√代表已观察到龟裂，
×
代表未观察到龟裂。
[0115]
在臭氧氛围下，橡胶首次观察到龟裂的试验时间越长代表橡胶对臭氧的耐受性越好。通过上述实施例的对比可以看出，实施例7具有最佳的臭氧耐受性，在96h后依旧没有观察到龟裂的产生。产生这种现象的原因可能在于，实施例7中使用的交联性多官能单体与低总辐射剂量辐照交联有良好的契合度，由于交联性多官能单体的高反应活性，能够在低剂量辐照下产生足够数量的自由基，使橡胶内部交联形成网络状结构；另外和低剂量辐照工序结合，减少了因辐照造成的已交联部分的降解程度，使成品内部的瑕疵降低，提升了其结构的均一性。由于实施例7橡胶内部结构均一稳定，在臭氧氛围下能有效抵御臭氧分子进入橡胶内部，大大延缓了臭氧对橡胶的老化进程。
[0116]
测试例4
[0117]
核电核岛用耐辐射橡胶密封制品的耐辐射测试参考文献《橡胶耐辐射性能的测定》(特种橡胶制品第21卷第4期，王贵一)中的具体方法进行。样品的辐射处理使用γ射线，剂量为1
×
107gy/h，测试总时长为24h。同组样品分为辐射组和正常组，分别测试两组辐射处理后的拉伸强度并计算拉伸强度保持率，保持率以文献中确定的80～100％、50～80％、10～50％、0～10％四个等级表示。样品的规格及拉伸强度的测试方法参照测试例1中的方法。核电核岛用耐辐射橡胶密封制品的耐辐射测试结果见表4。
[0118]
表4
[0119] 拉伸强度保持率实施例110～50％实施例210～50％实施例350～80％实施例450～80％实施例550～80％实施例610～50％实施例780～100％
[0120]
通过上述实施例的对比可以看出，经过辐射照射后，实施例7仍然能够保持80～100％的拉伸强度，可以满足辐射环境下的使用需求。造成这种现象的原因可能在于，实施例7分子内部结构均一性强，交联程度高，在辐射下分子链破坏程度低于其他实施例，拉伸强度的损失较少。
[0121]
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。