一种带醚链增塑剂及其改性沥青

1.本发明涉及道路材料领域，具体涉及一种带醚链增塑剂及其改性沥青。


背景技术：

2.增塑剂是塑料成型加工领域被广泛使用的助剂，用来改善高分子的热变形能力及低温柔韧性能。近年来，人们发现，增塑剂添加到沥青中，可以改善沥青低温性能，提高沥青路面低温抗开裂的性能。
3.常见塑料增塑剂为邻苯二甲酸酯类，这类增塑剂对环境和人体都有一定的毒害作用。随着人们环保意识的加强，绿色生态、环境友好型增塑剂亟待开发。1，2-环己烷二甲酸酯和邻苯二甲酸酯，二者在分子结构上相似，性能也相似。1，2-环己烷二甲酸酯对塑料高分子也具有良好的增塑效果，但不会对人体或环境产生危害，是一种绿色无毒的增塑剂。
4.将绿色增塑剂1，2-环己烷二甲酸酯作为沥青添加剂应用于改性沥青，以改善沥青低温性能已有少量报道。不少增塑剂可以提高沥青的延度。延度越高，则沥青韧性越好，低温抗开裂性能越好。但大部分增塑剂都使得沥青针入度大幅提高。针入度越大，表示沥青越软，沥青混凝土容易受压变形。因此，人们希望获得对针入度提高幅度小，而对延度提高幅度大的绿色增塑剂。本发明提供一种带醚链增塑剂方案，优选的增塑剂，改性沥青的针入度只提高了14.8％，但延度可提高103.3％，改性效果优良。


技术实现要素：

5.本发明涉及一种带醚链增塑剂，其特征在于增塑剂具有如下分子结构
6.其中n＝1，2，3。
7.本发明通过1，2-环己二酸酐分别和带醚链的醇(包括乙二醇乙醚、二乙二醇乙醚、三乙二醇乙醚)反应，合成了三种带醚链的1，2-环己烷二甲酸酯，具体方法是：在三口烧瓶中先后加入1，2-环己二酸酐、带醚链的醇和浓硫酸催化剂，置于磁力搅拌器上搅拌，装上温度计、冷凝管，在150℃回流反应1h，然后装上分水器，加入二甲苯作为带水剂，在150℃进行脱水反应，直至反应系统没有水滴出；接着，三口烧瓶接上蒸馏装置，升温把二甲苯蒸出，最后粗产品冷却后，先用质量浓度10％的碳酸钠水溶液洗涤，再用饱和氯化钙溶液洗涤，最后用蒸馏水洗至中性，最终的油层液体用氯化钙固体干燥一天，即为增塑剂产品。反应方程式如下：
[0008][0009][0010]
带醚链增塑剂应用于改性沥青，改性沥青制备方法为：在烧杯中称取基质沥青，然后加入增塑剂，置于80℃烘箱中，待基质沥青熔融后搅拌均匀，得到改性沥青。
[0011]
改性沥青相比于未改性的基质沥青，软化点基本不变，针入度提高不大，而延度有了很大提升，表明改性沥青在不损失沥青高温性能和抗压强度的条件下，低温性能有了很大提高。改性方法工艺简单，效果优良，具有重要应用价值。
附图说明
[0012]
图1是带醚链增塑剂分子结构
具体实施方式
[0013]
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不限于本发明。
[0014]
实验所用基质沥青为韩国双龙70号基质沥青。
[0015]
改性沥青的性能，考察了针入度、软化点和延度三大指标。针入度测试在hdlz-iv型全自动电脑沥青针入度测试仪上在25℃进行，软化点测试在ld-2000型电脑沥青软化点试验器上进行，延度在低温液晶显示延伸度测定仪上测定10℃延度，全部检测过程按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(jtj 052-2000)中规定程序进行。
[0016]
实施例1
[0017]
1，2-环己二酸二(乙二醇乙醚)酯的合成：在250ml三口烧瓶中先后加入1，2-环己二酸酐20.02g(0.130mol)，乙二醇乙醚35.07g(0.390mol)(醇酸摩尔比为3∶1，醇过量)，浓硫酸0.7g，置于磁力搅拌器上搅拌，装上温度计、回流冷凝管，在150℃回流反应1h，然后装上分水器，加入5ml二甲苯作为带水剂，在150℃进行脱水反应，直至反应系统没有水滴出；接着，三口烧瓶接上蒸馏装置，升温把二甲苯蒸出，最后粗产品冷却后，先用质量浓度为10％的碳酸钠水溶液洗涤，再用饱和氯化钙溶液洗涤，最后用蒸馏水洗至中性，最终的油层液体用氯化钙固体干燥一天，即为1，2-环己二酸二(乙二醇乙醚)酯产品，产率为87.9％。
[0018]
实施例2
[0019]
1，2-环己二酸二(二乙二醇乙醚)酯的合成：在250ml三口烧瓶中先后加入1，2-环己二酸酐15.00g(0.097mol)，二乙二醇乙醚39.16g(0.292mol)(醇酸摩尔比为3∶1，醇过量)，浓硫酸0.5g，置于磁力搅拌器上搅拌，装上温度计、回流冷凝管，在150℃回流反应1h，然后装上分水器，加入4ml二甲苯作为带水剂，在150℃进行脱水反应，直至反应系统没有水滴出；接着，三口烧瓶接上蒸馏装置，升温把二甲苯蒸出，最后粗产品冷却后，先用质量浓度为10％的碳酸钠水溶液洗涤，再用饱和氯化钙溶液洗涤，最后用蒸馏水洗至中性，最终的油层液体用氯化钙固体干燥一天，即为1，2-环己二酸二(二乙二醇乙醚)酯产品，产率为86.4％。
[0020]
实施例3
[0021]
1，2-环己二酸二(三乙二醇乙醚)酯的合成：在250ml三口烧瓶中先后加入1，2-环己二酸酐24.06g(0.156mol)，三乙二醇乙醚83.22g(0.467mol)(醇酸摩尔比为3∶1，醇过量)，浓硫酸0.8g，置于磁力搅拌器上搅拌，装上温度计、回流冷凝管，在150℃回流反应1h，然后装上分水器，加入6ml二甲苯作为带水剂，在150℃进行脱水反应，直至反应系统没有水滴出；接着，三口烧瓶接上蒸馏装置，升温把二甲苯蒸出，最后粗产品冷却后，先用质量浓度为10％的碳酸钠水溶液洗涤，再用饱和氯化钙溶液洗涤，最后用蒸馏水洗至中性，最终的油层液体用氯化钙固体干燥一天，即为1，2-环己二酸二(三乙二醇乙醚)酯产品，产率为65.2％。
[0022]
实施例4
[0023]
在一只500ml烧杯中称取基质沥青200.0g，然后加入1，2-环己二酸二(乙二醇乙醚)酯2.00g，置于80℃烘箱中，待基质沥青熔融后搅拌均匀，得到改性沥青。经测试，改性沥青针入度为86.3(0.1mm)，软化点为46.2℃，延度大于100cm(超出了仪器检测限)。
[0024]
实施例5
[0025]
在一只500ml烧杯中称取基质沥青200.0g，然后加入1，2-环己二酸二(二乙二醇乙醚)酯2.00g，置于80℃烘箱中，待基质沥青熔融后搅拌均匀，得到改性沥青。经测试，改性沥青针入度为71.5(0.1mm)，软化点为48.1℃，延度为65.6cm。
[0026]
实施例6
[0027]
在一只500ml烧杯中称取基质沥青200.0g，然后加入1，2-环己二酸二(三乙二醇乙醚)酯2.00g，置于80℃烘箱中，待基质沥青熔融后搅拌均匀，得到改性沥青。经测试，改性沥青针入度为74.4(0.1mm)，软化点为47.9℃，延度为45.5cm。
[0028]
实施例7
[0029]
在一只500ml烧杯中称取基质沥青200.0g，然后加入1，2-环己二酸二(乙二醇乙醚)酯1.00g，置于80℃烘箱中，待基质沥青熔融后搅拌均匀，得到改性沥青。经测试，改性沥青针入度为72.1(0.1mm)，软化点为47.9℃，延度为42.1cm。
[0030]
实施例8
[0031]
在一只500ml烧杯中称取基质沥青200.0g，然后加入1，2-环己二酸二(二乙二醇乙醚)酯1.00g，置于80℃烘箱中，待基质沥青熔融后搅拌均匀，得到改性沥青。经测试，改性沥青针入度为70.3(0.1mm)，软化点为48.0℃，延度为55.3cm。
[0032]
实施例9
[0033]
在一只500ml烧杯中称取基质沥青200.0g，然后加入1，2-环己二酸二(三乙二醇乙
醚)酯1.00g，置于80℃烘箱中，待基质沥青熔融后搅拌均匀，得到改性沥青。经测试，改性沥青针入度为70.8(0.1mm)，软化点为48.3℃，延度为43.1cm。
[0034]
对比例1
[0035]
未改性的基质沥青，经测试，针入度为61.2(0.1mm)，软化点为48.8℃，延度为27.2cm。
[0036]
对比例2
[0037]
在一只500ml烧杯中称取基质沥青200.0g，然后加入1，2-环己二酸二己酯1.00g，置于80℃烘箱中，待基质沥青熔融后搅拌均匀，得到改性沥青。经测试，改性沥青针入度为77.6(0.1mm)，软化点为47.6℃，延度为28.8cm。
[0038]
实施例4-9和对比例1-2实验数据汇总于表中。
[0039]
表 实验结果汇总
[0040][0041]
由实施例4-9与对比例1比较可见，添加带醚链的增塑剂，无论是1，2-环己二酸二(乙二醇乙醚)酯(n＝1)，1，2-环己二酸二(二乙二醇乙醚)酯(n＝2)还是1，2-环己二酸二(三乙二醇乙醚)酯(n＝3)，对沥青软化点影响不大，而针入度和延度都有所提高。
[0042]
软化点是沥青软化的温度。软化点基本不变，表明添加带醚链增塑剂后，改性沥青相比于基质沥青耐高温性能基本不变。添加增塑剂的改性沥青，针入度提高，表明改性沥青相比于基质沥青变得更软了。添加增塑剂的改性沥青，延度的提高，表明改性沥青相比于基质沥青低温抗开裂性能有了提高。
[0043]
实施例4-6比较，同样添加1％增塑剂，尽管1，2-环己二酸二(乙二醇乙醚)酯(n＝1)(实施例4)的延度最大，但它的针入度也大，而1，2-环己二酸二(二乙二醇乙醚)酯(n＝2)(实施例5)和1，2-环己二酸二(三乙二醇乙醚)酯(n＝3)(实施例6)对针入度的提高幅度较小。实施例7-9比较，同样添加0.5％增塑剂，三种增塑剂的改性沥青的针入度和软化点相差不大，但延度以1，2-环己二酸二(二乙二醇乙醚)酯(n＝2)(实施例8)的最大。综合以上情况，1，2-环己二酸二(二乙二醇乙醚)酯(n＝2)为改性沥青的最佳增塑剂。
[0044]
实施例8和对比例1比较，添加0.5％增塑剂后的改性沥青相比于基质沥青，针入度
有所提高，但提高幅度不大，只提高了(70.3-61.2)/61.2＝14.8％，而延度有了很大提高，提高幅度达(55.3-27.2)/27.2＝103.3％，改性效果明显。
[0045]
实施例8和对比例2比较，同样添加0.5％增塑剂，带醚链的增塑剂1，2-环己二酸二(二乙二醇乙醚)酯(n＝2)比不带醚链的增塑剂1，2-环己二酸二己酯延度要高很多，说明带醚链的增塑剂具有更好的提高沥青低温性能的效果。