本发明属于水性聚氨酯领域，具体涉及一种聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体。
背景技术：
1、水性聚氨酯出现于20世纪60年代，经过几十年的技术发展，该种材料已经广泛应用于合成革、涂料和胶粘剂等领域。其中在合成革领域，水性聚氨酯广泛用作泡层，贴合层，面层以及表处。
2、磷酸单酯和磷酸双酯作为中强酸，与无机填料具有很好的缔合作用，被广泛用作分散剂使用。此外，磷元素也是一种阻燃物质，能够极大提升材料的阻燃性，所以将磷酸酯和水性产品结合一直是研发的热点。
3、cn201210052611提出聚乙二醇与多聚磷酸进行酯化得到聚乙二醇磷酸酯，再将其用作改性剂以改性纳米氧化硅，使得纳米氧化硅表面包覆可与聚醚二元醇形成良好互溶性的分子链结构，改性后的纳米氧化硅加入到聚四氢呋喃醚二醇中，采用溶胶凝胶法得到阴离子水性聚氨酯。本发明制备的白炭黑改性聚醚型水性聚氨酯贮存稳定性高、能有效地防止黄变现象，适合于高档涂料使用。 cn201410506806公开了一种新型磷酸盐聚酯型水性聚氨酯分散体的制备方法，其是先将含有磷酸基团的羧酸与含两个活泼氢的二元醇加热合成聚酯多元醇，再将多异氰酸酯与自制的含有磷酸基团的聚酯多元醇制备得水性聚氨酯分散体。在防腐、阻燃性能方面得到提升。cn201410402204公开了使用核黄素磷酸钠作为扩链剂的聚氨酯，具有阻燃、耐光、防水的三重性能广泛应用于墙体、家具、金属器具表面，作为塑料、玻璃、造纸、纺织、皮革的粘合剂。cn201310692841 公开了一种丙烯酸羟乙酯进行封端聚氨酯分散体，与丙烯酸磷酸酯的丙烯酸酯单体混合液聚合制备pua，可以自磷化免去表面磷化处理工序，且固化后涂层的柔韧性、致密性，抗闪蚀的性能均能满足车桥钢板的涂装的性能。 cn202011195315本技术公开，以芳香族聚氨酯丙烯酸酯为基体树脂，与磷酸酯改性丙烯酸酯发生聚合反应形成化学键连接作用力的超支化低聚物，极大地提高了附着力而水性涂料助剂可提高原料间的分散性和相容性，具有超耐磨和高附着力的特性，同时还具有较好的耐酸碱性能，可用于地板，家具，木质风扇叶，乐器等木制品。cn 104262575本发明提供了以磷酸酯基聚酯多元醇为原料的水性聚氨酯。具有强度和硬度高、耐磨性、附着力，柔韧性能优异，尤其是阻燃性能好的优点。cn 108276864本发明涉及一种基于烯酸酯磷酸酯的磷酸酯/ 聚氨酯改性水性醇酸防腐涂料。具有优异的附着力、耐水性、抗闪锈性、耐化学品性、耐老化性、耐腐蚀性和耐盐雾性。
4、目前磷酸酯类的水性聚氨酯主要使用的特殊的磷酸酯扩链剂或者自制的含有磷酸酯的多元醇，存在着展色性能差、工艺复杂、原料选择单一的问题。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种具有优异包粉效果的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体。所述聚氨酯或聚氨酯-脲分散体在分子链末端或者侧链含有磷酸酯/盐基团，由于磷酸酯/盐基团与无机颜填料具有优异的结合作用，能够将无机颜填料均匀的分散在水性聚氨酯体系中，同时保证优异的稳定性和较低的粘度，对后期施工具有突出的优势。
2、为了实现以上发明目的，本发明的技术方案如下：
3、一种聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体，包含在所述聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体中的聚氨酯或聚氨酯聚脲是由以下组分反应得到的产物：
4、a)磷酸和/或磷酸盐且具有至少一个氨基的化合物；
5、b)至少一种数均分子量大于500的二醇和/或多元醇；
6、c)至少一种二异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分；
7、d)至少一种亲水化合物，所述亲水化合物的亲水基团包含离子基团、潜离子基团、非离子基团中的一种或多种，其另外还具有至少一个对异氰酸酯呈反应性的官能团；优选的，所述离子基团选自磺酸根和/或磺酸根，所述潜离子基团是含有共价键的官能团，优选羧基和/或磺酸基，所述非离子基团是含有聚乙氧烯链段的组分，所述对异氰酸酯呈反应性的官能团为氨基和/或羟基；
8、e)任选的，一种数均分子量在30-400的二元醇和/或多元醇；
9、f)任选的，二氨基和/或三氨基化合物。
10、本发明中，组分a)为0.01-0.8wt％，优选0.15-1.0wt％；
11、组分b)为65-82wt％，优选65-76wt％；
12、组分c)为13-25wt％，优选15-23wt％；
13、组分d)为1.0-5wt％，优选1.5-4.5wt％；
14、组分e)为0-7wt％，优选1.5-7.0wt％；
15、组分f)为0-2wt％，优选0-1.5wt％；
16、以所述聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体的固体份总质量计。
17、本发明中，一个氨基的组分a)是2-氨基乙基磷酸、氨基乙基次磷酸、氨甲基磷酸、2-氨基乙基磷酸季铵盐、氨基乙基次磷酸季铵盐、氨甲基磷酸季铵盐、2-氨基乙基磷酸碱金属盐、氨基乙基次磷酸碱金属盐、氨甲基磷酸碱金属盐中的一种或多种，优选2-氨基乙基磷酸和/或2-氨基乙基磷酸碱金属盐；双氨基的组分a)是乙烯基磷酸、顺丙烯基磷酸、1-甲基乙烯基磷酸中的一种或多种与二元伯氨的迈克尔加成产物，其中所述二元伯氨是乙二胺、丁二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、羟乙基乙二胺中的一种或多种，双氨基的组分a)优选乙烯基磷酸钠盐与乙二胺的加成产物。
18、在一种实施方案中，一种组分a)的制备方法为：将乙烯基磷酸和氢氧化钠均匀混合，采用滴加的方式将其加入到带搅拌的含有乙二胺的四口烧瓶中，保持温度反应，最终获得乙二胺基乙磷酸钠。
19、本发明中对于组分b)，合适的聚酯二元醇可以是直链的聚酯二醇，例如可以通过已知的手段由羧酸和/或酸酐如脂肪族、脂环族或多元羧酸或其相应的酸酐等和多元醇经过脱水缩和得到，所述羧酸或酸酐的例子包括但不限于戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、丙二酸或它们的混合物；所述多元醇的例子包括但不限于乙二醇、1,3-丙二醇、1,4- 丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇或它们的混合物。优选含丁二酸和或己二酸，和乙二醇、丁二醇和/或己二醇作为结构组分的聚酯二元醇。
20、所述聚内酯二元醇也可以是内酯的均聚物或共聚物，它们可以通过内酯或内酯的混合物与适合的二-和/或更高官能的低分子量多元醇开环获得。其中内酯如丁内酯、ε-己内酯以及他们的混合物，多元醇如上面所述的作为聚酯多元醇的结构组分的低分子量多元醇。优选使用1,4-丁二醇、1,6-己二醇或者它们的混合物开环ε-己内酯的直链的聚酯二元醇。
21、通过使用二醇和碳酸酯制备的具有羟基的聚碳酸酯适合作为聚碳酸酯二元醇。二醇可以为1,4-丁二醇、1,6-己二醇，碳酸酯可以是碳酸二烷基酯。优选通过1,6-己二醇与碳酸二甲基酯反应制备的聚碳酸酯。
22、合适的聚醚二元醇可以是由环氧丙烷或者环氧丙烷/环氧乙烷共聚得到的均聚物或者共聚物，催化剂可以是氢氧化钠、氢氧化钾或者双金属催化剂，起始剂为乙二醇、丁二醇、己二醇等。
23、以氢化的四氢呋喃开环的均聚物也可以作为聚醚二元醇组分。
24、此外在上述二元醇组分中，通过加入一定量的三羟基丙烷、甘油、季戊四醇等多官化合物制备的官能度大于2的多元醇也可以作为组分b)。
25、优选地，本发明中，组分b)为数均分子量在600-7000的结晶型或非晶型的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚内酯多元醇中的一种或多种，更优选数均分子量为1000-6000的聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚内酯多元醇中的一种或多种，进一步优选数均分子量为1500-3000的含有两个羟基的聚己二酸己二醇新戊二醇酯、聚四氢呋喃二醇、聚氧丙烯醚中的一种或多种。
26、本发明所述的组分c)多异氰酸酯是具有至少两个异氰酸酯基团的有机化合物。优选使用二异氰酸酯y(nco)2，其中y代表含4-12个碳原子的二价脂族烃基、含6-15个碳原子的二价脂环族烃基、含6-15个碳原子的二价芳族烃基或含7-15个碳原子的二价芳脂族烃基。合适的二异氰酸酯可以是四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸、4,4'-二环己基丙烷二异氰酸、1,4-苯二异氰酸、2,4-甲苯二异氰酸、2,6-甲苯二异氰酸、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸、2,2'-和2,4'-二苯基甲烷二异氰酸、四甲基二甲苯基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、对异丙叉基二异氰酸酯和由这些化合物构成的混合物。
27、除了这些简单的二异氰酸酯之外，每分子中具有多于2个异氰酸酯基的官能度的多异氰酸酯也是合适的。例如通过简单脂肪族、脂环族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯的改性制备的或者由至少两种二异氰酸酯(具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构)合成的多异氰酸酯。
28、优选地，本发明中，组分c)为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯中的一种或多种，优选六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯。
29、本发明所述的组分d)中含有非离子基团的亲水化合物可以是双官能度的聚醚，如氧化苯乙烯、氧化乙烯、氧化丙烯、四氢呋喃、氧化丁烯、表氯醇的均聚物、共聚物和接枝产物、多元醇或其混合物的脱水缩合产物、通过二元醇、二元胺和单氨基醇的烷氧基化获得的聚醚二元醇。其中，每个分子中环氧乙烷个数为4～200，优选12～75。也可以是多官能度的聚乙氧基醚，如以季戊四醇、糖为起始剂，聚合单元为环氧丙烷和环氧乙烷的一种或两种，优选环氧乙烷。其中，每个分子中环氧乙烷个数为4～200，优选12～75。优选数均分子量为200～ 8000，环氧乙烷个数为4～200的聚乙氧基醚，更优选数均分子量500～3000，环氧乙烷个数为12～75的双官能度或者单官能度的聚乙氧基醚。
30、优选地，本发明中，组分d)为n-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸盐、二羟甲基丙酸、柏斯托的ymer n120、数均分子量为500-3000且含有12-75个环氧乙烷的单官能度聚氧乙烯醚中的一种或多种。
31、本发明中，组分e)可选例如乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、1,2-丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、 2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-二羟基环己烷、1,4-二羟甲基环己烷、1,8-辛二醇、 1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇中的一种或多种。优选组分e)为新戊二醇和/或三羟基丙烷。
32、本发明所述的任选组分f)为二氨基、三氨基化合物中的一种或多种，其作用为充当扩链剂以达到更高分子量，例如脂肪族和/或脂环族的伯二或三胺中的一种或多种，合适的脂肪族和脂环族的伯二或三胺为1,2-乙二胺、1,6-六亚甲基二胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨甲基环己烷(异佛尔酮二胺)、哌嗪、1,4-二氨基环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷和二亚乙基三胺、1,3-二氨基-2-丙醇、羟乙基乙二胺(n-(2-羟乙基)亚乙基二胺)、n,n-双(2-羟乙基)亚乙基二胺和2-丙醇胺。组分f)还可以是特殊的胺，例如己二酸二酰肼、肼。也可以使用上述化合物的混合物。优选组分f)为乙二胺和/或羟乙基乙二胺。
33、本发明的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体具有15～65wt％，优选32～60wt％的固含量。所述分散体的ph值为4～11，优选5.5～10。平均粒径通常为20～750 nm，优选50～300nm。
34、本发明的另一目的在于提供一种聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体的制备方法。
35、一种聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体的制备方法，所述方法制备上述的水分散体，以一步或多步反应使组分b)、c)、d)、e)反应以形成端异氰酸酯的预聚物，加入组分a)反应，用水分散或溶解，再加入任选组分f)；任选地，使用一种能够在分散期间或之后通过蒸馏部分或完全除去的溶剂。
36、根据本发明的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体的制备可以按一个或多个阶段在均相中或在多阶段反应的情况下部分地在分散相中进行。完全或部分聚合反应之后是分散、乳化或溶解步骤。任选地，后面可以进一步在分散相中进行加聚或改性。
37、适合的溶剂可以是丙酮、甲基异丁基酮、丁酮、四氢呋喃、二噁烷、乙腈、二丙二醇二甲醚、1-甲基-2-吡咯烷酮等，它们不但可以在制备的开始时添加而且也可以在反应过程中或者结束以后添加。还可以分批添加。优选丙酮和丁酮，更优选丙酮。
38、用来制备本发明的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体的异氰酸酯的摩尔量与羟基和氨基的摩尔量之和的比为1.06-2.8：1，优选1.08-1.8：1。
39、通常通过跟踪反应混合物的nco含量监测转化度。为此可以进行分光测量 (例如红外或近红外谱、折射指数的测定)和化学电位滴定(例如经取出样品的化学滴定)，优选化学电位滴定。
40、本发明所用催化剂，可以是本领域普通技术人员已知用于加速nco与oh反应的催化剂。例如，三乙胺、1,4-二氮杂双环-[2,2,2]-辛烷、氧化二丁锡、二辛酸锡或二月桂酸二丁锡、双-(2-乙基己酸)锡、新癸酸铋、2-乙基己酸铋等。优选新癸酸铋和/或2-乙基己酸铋，更优选新癸酸铋。
41、本发明制备时的扩链温度通常在10～100℃，优选20～50℃的温度进行。
42、任选使用的有机溶剂，例如丙酮在分散期间和/或分散之后馏出。
43、在一种实施方案中，优选的制备方法描述如下：
44、预先加入组分b)、c)和任选的溶剂并加热到50～100℃，同时搅拌。利用放热反应，在40～150℃搅拌该反应混合物直到已经达到或略微低于理论异氰酸酯含量，然后再和组分d)，继续反应达到或略微低于理论异氰酸酯含量。然后通过添加蒸馏水或通过将混合物转移到预先置入的蒸馏水中进行分散，然后加入任选组分e)，保持25-45℃反应5-10min，之后全部或部分馏出所使用的溶剂。聚合反应可以任选地添加催化剂，其中溶剂可以在加入组分d)之前或者之后加入。
45、本发明的又一目的在于提供一种聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体的用途。
46、一种聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体的用途，所述水分散体为上述的水分散体，或上述制备方法制备的水分散体，所述聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体用于水性革泡层、贴合层以及面层。
47、本发明所述的聚氨酯或聚氨酯-脲使用氨基磷酸盐，获得了侧链或链端含有磷酸或磷酸盐的聚氨酯-脲分散体。通过磷酸或磷酸盐的加入提升了与颜填料的分散效果，满足在高填料体系下的流动性以及对颜料的分散效果，取得了可以应用于高填料体系下的、具有优异展色性能的产品。此外，侧链或链端的磷酸或磷酸盐基团还可以增加对金属基材的相互作用力，提升附着力。可以用在纺织以及工业漆领域。
48、本发明所述的水分散体磷酸或磷酸盐的加入量少，水分散体本身稳定好。以其为基础的复配体系具有优异的稳定性，存储时间长。适合于制备高质量漆料、密封剂，尤其是粘合剂。
49、根据本发明制备的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体可以单独使用或与涂料与粘合剂技术中已知的辅助物质和添加剂一起使用。例如乳化剂、光稳定剂(例如uv吸收剂和空间位阻胺(hals))、还有抗氧化剂、填料、抗沉降剂、消泡和/或湿润剂、流动调节剂、反应性稀释剂、增塑剂、中和剂、催化剂、辅助溶剂、增稠剂、颜料、染料、消光剂、增粘剂等。
50、可以在聚合之前加入添加剂和/或辅助剂，也可以在分散之后加入添加剂和/ 或辅助剂。
51、也可以将根据本发明制备的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体与其它含水或含溶剂的低聚物或聚合物混合使用。例如，聚乙烯基酯、聚乙烯基醚、聚乙烯醇、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、聚氨酯、聚氨酯-聚脲、聚氨酯-聚丙烯酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯和/或共聚物分散体或乳液或水溶液或有机溶液。必须在每种情况下利用简单的初步试验测试此类混合物的相容性。
52、根据本发明制备的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体及基于其的涂层适合于任何基材，例如所有类型的金属、合金、木材、木材基材料，刨花板、mdf板、陶瓷、石料、混凝土、沥青、硬纤维、玻璃、玻璃纤维、碳纤维、碳纳米管、瓷器、塑料、皮革、纺织品和无机材料。同样适合于热塑性塑料例如abs(丙烯酸类-丁二烯-苯乙烯)、pc(聚碳酸酯)、聚烯烃塑料和它们的混合物。
53、与现有技术相比较，本发明的积极效果在于：
54、(1)通过在聚氨酯分子链侧链或是链端引入磷酸或磷酸盐，颜填料更容易被包裹分散，从而提升了展色性能，也同时提升了对金属基材的附着；
55、(2)氨基磷酸或磷酸盐作为扩链剂或封端剂加入，加入量少，乳液稳定性好，耐水性不会受到明显影响；
56、(3)磷酸或磷酸盐原料来源丰富，制备方法简单，可以大规模工业化。