1.本发明属于环氧树脂技术领域，具体涉及一种环氧树脂增韧剂的制备方法及应用。
背景技术：
2.环氧树脂具有优良的物理机械和电绝缘性能、与各种材料的粘接性能、以及其使用工艺的灵活性是其他热固性塑料所不具备的。因此它能制成涂料、复合材料、浇铸料、胶粘剂、模压材料和注射成型材料，在国民经济的各个领域中得到广泛的应用。
3.普通的环氧树脂制备的产品韧性较差，在增韧体系上一般选用端羧基液态丁腈橡胶等,而由于端羧基液态丁腈橡胶只是端部与环氧反应，在增韧的同时，强度下降较明显。
技术实现要素：
4.本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种环氧树脂增韧剂的制备方法及应用。
5.本发明采用的技术方案为：一种环氧树脂增韧剂的制备方法，其具体步骤如下：（1）将含有柔性链段以及两个活泼氢的分子与聚醚三元醇置于容器中，进行脱水；（2）在所述容器中加入异氰酸酯，然后在惰性气体保护条件下加入催化剂进行反应，测定参与活泼氢与异氰酸酯基反应的nco的含量至设定结果，0.3%-4%之间为止；（3）在所述容器中加入s-缩水甘油，于惰性气体保护条件下搅拌反应，进行封端反应，测定未参与封端反应的nco含量为0.1%-4%以下时，可得到环氧树脂增韧剂。
6.较好的，所述步骤（1）中脱水方法为，在80-120℃真空条件下脱水2-3h。
7.较好的，所述步骤（2）中反应温度为（70-80）℃，反应时间为（3-5）h。
8.较好的，所述步骤（3）中反应温度为（55-65）℃，反应时间为（2-3）h。
9.较好的，所述含有柔性链段以及两个活泼氢的分子为两官能度羟基硅油、聚丙二醇、聚乙二醇中的一种。
10.较好的，所述聚醚三元醇为300分子量聚醚三元醇、400分子量聚醚三元醇、500分子量聚醚三元醇中的一种。
11.较好的，所述异氰酸酯为mdi、hdi、ipdi、tdi中的一种。
12.较好的，所述催化剂为二月硅酸二丁基锡、二氯二丁基锡中的一种。
13.较好的，所述含有柔性链段以及两个活泼氢的分子、聚醚三元醇、异氰酸酯、s-缩水甘油的反应摩尔比为0.5：（0.04-0.06）：(0.7-0.8)：(0.22-0.0.48),摩尔数应满足公式：n（含有柔性链段以及两个活泼氢的分子）
×
2+n（聚醚三元醇）
×
3+n（s-缩水甘油）=n（异氰酸酯）
×2×
（0.99-1.15）。
14.一种环氧树脂增韧剂的应用，其具体步骤如下：将所述增韧剂、e51树脂、651聚酰胺固化剂、碳酸钙倒入模具中，在（70-80）℃下固化（3-5）h，制得环氧树脂复合材料。
15.与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明通过含有柔性链段以及两个活泼氢的分子与聚醚三元醇混合后和异氰酸酯反应，再用含环氧官能团及一个活泼氢的小分子对其封端，制备成具有一定交联度且有大量柔性链段，及末端含有环氧官能团的液体，在制备环氧制品时，将此液体加入其中，在引入柔性链段的同时，增加了环氧制品固化后的交联度，保证了环氧制品的强度不会下降。
16.本发明通过加入s-缩水甘油，将环氧基团引入到增韧剂中，使增韧剂的分子链引入到环氧树脂中，起到优良的增韧效果。
17.本发明通过设置合理的反应配比，尽可能的使可以反应的官能团转换成环氧官能团，增加反应后的交联度，保证最终制得的环氧制品具有足够的强度。
具体实施方式
18.为了本领域的技术人员能够更好地理解本发明所提供的技术方案，下面结合具体实施例进行阐述。
19.实施例1：将1800g3600分子量的两官能度羟基硅油与25gyd305（yd305为500分子量聚醚三元醇）置于3000ml四口烧瓶中，在80℃真空条件下脱水2h；在所述四口烧瓶中加入175gmdi，并在75℃氮气保护条件下加入0.2g二月硅酸二丁基锡作为催化剂反应5h，生成第一反应物；测定参与羟基与异氰酸酯基（nco）反应生成预聚体的nco含量（也即第一反应物中的nco的含量）至0.6%；在所述四口烧瓶中加入18.5g s-缩水甘油，并于65℃氮气保护条件下搅拌反应8h，第一反应物中的nco与s-缩水甘油进行反应，实现nco处的封端，测定最终产物中未参与封端反应的nco含量至0.1%以下，制备成增韧剂；将上述增韧剂70g、e51树脂500g、651聚酰胺固化剂200g、碳酸钙200g倒入模具70℃固化4h，制备出韧性优良的环氧树脂复合材料。
20.实施例2：将1000g2000分子量的两官能度聚醚ppg2000（2000分子量聚丙二醇）与20gyd304（yd304为400分子量聚醚三元醇）置于2000ml四口烧瓶中，在80℃真空条件下脱水2h，除去水分，避免后续水与异氰酸酯基团的副反应。加入180gmdi在75℃氮气保护条件下加入0.03g二月硅酸二丁基锡作为催化剂反应5h，生成第一反应物，测定第一反应物的nco含量至1%；再用21.5gs-缩水甘油于30℃氮气保护条件下搅拌反应8h，生成第二反应物，测定未参与封端反应的nco含量至0.1%以下，倒入玻璃瓶中密封保存，制备成增韧剂；将上述增韧剂70g、e51树脂500g、651聚酰胺固化剂200g、碳酸钙200g倒入模具75℃固化3.5个小时，制备出韧性优良的环氧树脂复合材料。
21.对比例1：将e51树脂500g、651聚酰胺固化剂200g、碳酸钙200g倒入模具70℃固化4个小时，制备出环氧树脂复合材料。
22.对比例2：将端羧基液态丁腈橡胶70g、e51树脂500g、651聚酰胺固化剂200g、碳酸钙200g倒入模具75℃固化3.5个小时，制备出环氧树脂复合材料。
23.表1 环氧树脂复合材料的冲击韧性和拉伸强度 冲击韧性（kj/m2）拉伸强度（mpa）实施例114.549.2实施例214.750.1对比例111.746.8对比例213.643.4
按照占e51树脂和651聚酰胺固化剂重量总和10%的比例加入本发明制备的增韧剂，得到的环氧树脂复合材料，相比未添加增韧剂的环氧树脂复合材料，其冲击韧性能够提高20%及以上。
24.实施例1和实施例2的冲击韧性以及拉伸强度明显高于对比例1和对比例2，由此可知，采用本发明方法制备的环氧树脂复合材料的冲击韧性增加明显，拉伸强度也有所提升，这是由于增韧剂的加入提高了环氧树脂固化后的交联度。
25.同时，由表1还可以看出，对比例2相对于对比例1，虽然冲击韧性有所提升，但拉伸强度有明显的下降，这是由于端羧基液态丁腈橡胶只是端部与环氧反应，因此在增韧的同时，会造成强度的下降。
技术特征：
1.一种环氧树脂增韧剂的制备方法，其具体步骤如下：（1）将含有柔性链段以及两个活泼氢的分子与聚醚三元醇置于容器中，进行脱水；（2）在所述容器中加入异氰酸酯，然后在惰性气体保护条件下加入催化剂进行反应，测定与活泼氢反应的nco的含量为0.3%-4%；（3）在所述容器中加入s-缩水甘油，于惰性气体保护条件下搅拌反应，测定未参与反应的nco含量为0.1%-4%以下，即可得到环氧树脂增韧剂。2.根据权利要求1所述的一种环氧树脂增韧剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中脱水方法为，在80-120℃真空条件下脱水2-3h。3.根据权利要求1所述的一种环氧树脂增韧剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中反应温度为70-80℃，反应时间为3-5h。4.根据权利要求1所述的一种环氧树脂增韧剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中反应温度为55-65℃，反应时间为2-3h。5.根据权利要求1所述的一种环氧树脂增韧剂的制备方法，其特征在于，所述含有柔性链段以及两个活泼氢的分子为两官能度羟基硅油、聚丙二醇、聚乙二醇中的一种。6.根据权利要求1所述的一种环氧树脂增韧剂的制备方法，其特征在于，所述聚醚三元醇为300分子量聚醚三元醇、400分子量聚醚三元醇、500分子量聚醚三元醇中的一种，所述异氰酸酯为mdi、hdi、ipdi、tdi中的一种，所述催化剂为二月硅酸二丁基锡、二氯二丁基锡中的一种。7.根据权利要求1所述的一种环氧树脂增韧剂的制备方法，其特征在于，所述含有柔性链段以及两个活泼氢的分子、聚醚三元醇、异氰酸酯、s-缩水甘油的反应摩尔比为0.5：（0.04-0.06）：（0.7-0.8）：（0.22-0.48）,摩尔数应满足公式：n
含有柔性链段以及两个活泼氢的分子
×
2+n
聚醚三元醇
×
3+n
s-缩水甘油
=n
异氰酸酯
×2×
（0.99-1.15）。8.一种环氧树脂增韧剂，其特征在于，所述环氧树脂增韧剂由权利要求1-7中任一所述方法制得。9.根据权利要求8所述的一种环氧树脂增韧剂的应用，其具体步骤如下：将所述增韧剂、e51树脂、651聚酰胺固化剂、碳酸钙倒入模具中，在70-80℃下固化3-5h，制得环氧树脂复合材料。
技术总结
本发明公开了一种环氧树脂增韧剂的制备方法及应用，首先将含有柔性链段以及两个活泼氢的分子与聚醚三元醇置于容器中，进行脱水，然后在所述容器中加入异氰酸酯，并在惰性气体保护条件下加入催化剂进行反应，测定NCO含量至设定结果为止，最后在所述容器中加入S-缩水甘油于惰性气体保护条件下搅拌反应，得到环氧树脂增韧剂。将所述增韧剂、E51树脂、固化剂、促进剂倒入模具100℃固化5h，制得环氧树脂复合材料。通过本发明方法制得的环氧树脂复合材料，冲击韧性和拉伸强度均有明显提升。冲击韧性和拉伸强度均有明显提升。
技术研发人员：余启勇 潘广镇 张勇 龚祥明 刘辉 刘光亚 朱立凯
受保护的技术使用者：巩义市泛锐熠辉复合材料有限公司
技术研发日：2022.01.22
技术公布日：2022/4/26