一种水油通用型羟基丙烯酸分散体的制备方法

1.本发明涉及羟基丙烯酸分散体制备技术领域，具体涉及一种水油通用型羟基丙烯酸分散体的制备方法。


背景技术：

2.水性双组分聚氨酯涂料主要是由水性羟基丙烯酸分散体搭配水性异氰酸酯固化剂交联成膜，其具有较好的柔韧性和保光保色性等优异性能，因此水性羟基丙烯酸分散体在市场上迅速流行起来，目前市场上绝大多数的水性羟基丙烯酸分散体均搭配水性化的异氰酸酯固化剂使用，其具有相容性好，漆膜光泽高等优点。
3.目前化工行业原材料价格暴涨，其中异氰酸酯的价格更是水涨船高，水性的异氰酸酯固化剂价格一路飙升，还出现了供不应求的状态，为了降低成本，多数企业采取选择水性羟基丙烯酸分散体加油性固化剂的方案来降低生产成本，但是市面上较多数的水性羟丙分散体加油性固化剂存在着光泽低、漆膜不通透以及漆膜油缩等问题，该类问题产生的主要原因还是在于水性羟基丙烯酸分散体对油性固化剂的乳化效果差、相容性不好等造成的，各种制备水性羟丙分散体的专利也很多，但多数与油性固化剂的混溶性差，无法达到降低成本的目的，还会降低产品质量。


技术实现要素：

4.针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种水油通用型羟基丙烯酸分散体的制备方法；制得的分散体对于水性固化剂还是油性固化剂均具有较好的相容性，一方面降低了生产成本，另一方面也解决了一般羟基丙烯酸分散体采用油性固化剂出现失光以及油缩等的问题。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.一种水油通用型羟基丙烯酸分散体的制备方法，包括如下步骤：
7.1)将定量称好的溶剂、反应型乳化剂、活性稀释剂加入到带有冷凝的四口烧瓶中，升温至138-143℃；
8.2)定量称好80％乙烯基类单体、功能性单体和80％引发剂，混合得到溶液a，并于5-6h内缓慢滴加到步骤1)中的四口烧瓶中；
9.3)定量称好有机酸类反应型单体，与剩余20％乙烯基类单体与20％引发剂混合得到溶液b，待步骤2)滴加完毕后，于1.5-2h内继续向所述四口烧瓶中滴加溶液b，
10.4)滴加完毕后，补加引发剂，在138-143℃下继续保温1.5h；
11.5)降温加中和剂，缓慢滴加去离子水，搅拌分散后出料；
12.其中，所述反应型乳化剂选自烯丙基硫酸盐、乙烯基硫酸盐、聚氧乙烯基醚硫酸盐中的一种或任意几种组合物。
13.优选地，溶剂、反应型乳化剂、活性稀释剂、乙烯基类单体、功能性单体、有机酸类反应型单体、引发剂、中和剂分别占总投料质量比的5-6％、1-3％、1-2％、26-31％、7-10％、
1.2-1.4％、1.4-1.6％、1.4-2.4％，其余为去离子水，共计100％。
14.优选地，所述溶剂选自乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种。
15.优选地，所述活性稀释剂选自聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇中的一种或任意几种组合。
16.优选地，所述乙烯基类单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)苯乙烯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯中的一种或任意几种组合物。
17.优选地，所述功能性单体选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、二丙烯酸酯聚乙二醇200中的一种或任意几种组合物。
18.优选地，所述有机酸类反应型单体选自羧酸类、磺酸类、磷酸类反应型单体中的一种或任意几种组合物。
19.优选地，所述引发剂选自过氧化马来酸叔丁酯、过氧化苯甲酸特戊酯、过氧化乙酸叔丁酯中的一种或任意几种混合物；所述中和剂选自二甲基乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺、amp-95、吗啉、聚醚胺中的一种或任意几种组合。
20.本发明的有益效果是：(1)本发明制得的羟基丙烯酸分散体与油性固化剂相容性好，无油缩；(2)具有较好的乳化效果，乳液更加稳定；(3)乳液外观更透，粒径更细；(4)漆膜通透，性能优异；(5)可实现低羟高性能；(6)通用型强，可直接手搅，即可获得较好的性能。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
22.图1为本案实施例4制得的羟基丙烯酸分散体。
23.图2为市售羟基丙烯酸分散体。
具体实施方式
24.下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
25.此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
26.依据以下制备工艺获得具体实施例。
27.依据原料配比称量各组分：溶剂、反应型乳化剂、活性稀释剂、乙烯基类单体、功能性单体、有机酸类反应型单体、引发剂、中和剂分别占总投料质量比的5-6％、1-3％、1-2％、26-31％、7-10％、1.2-1.4％、1.4-1.6％、1.4-2.4％，其余为去离子水，共计100％。
28.1)将定量称好的溶剂、反应型乳化剂、活性稀释剂加入到带有冷凝的四口烧瓶中，升温至138-143℃；
29.2)定量称好80％乙烯基类单体、功能性单体和80％引发剂，混合得到溶液a，并于
5-6h内缓慢滴加到步骤1)中的四口烧瓶中；
30.3)定量称好有机酸类反应型单体，与剩余20％乙烯基类单体与20％引发剂混合得到溶液b，待步骤2)滴加完毕后，于1.5-2h内继续向所述四口烧瓶中滴加溶液b，
31.4)滴加完毕后，补加引发剂，在138-143℃下继续保温1.5h；
32.6)降温加中和剂，缓慢滴加去离子水，搅拌分散后出料；
33.其中，所述反应型乳化剂选自烯丙基硫酸盐、乙烯基硫酸盐、聚氧乙烯基醚硫酸盐中的一种或任意几种组合物。本案在制备过程中创设性地添加反应型乳化剂，该几中反应型乳化剂中既具有反应基团，另一方面也拥有亲水基团，当接入到丙烯酸单体主链上时，可以使得整个分散体的hlb值提高，从而使得整个分散体的乳化性增强，进而对油性固化剂拥有较好的相容性。
34.本案中所述溶剂选自乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种；所述活性稀释剂选自聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇中的一种或任意几种组合。在溶剂中引入小分子活性稀释剂可以有利于减少溶剂体系的用量，降低溶剂挥发，提高固含量；另一方面，小分子活性稀释剂的引入使得整体分散体漆膜的性能有较大程度的提升。
35.本案中所述乙烯基类单体为常规丙烯酸类单体，优选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)苯乙烯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯中的一种或任意几种组合物。
36.本案中所述引发剂选自过氧化马来酸叔丁酯、过氧化苯甲酸特戊酯、过氧化乙酸叔丁酯中的一种或任意几种混合物；所述中和剂选自二甲基乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺、amp-95、吗啉、聚醚胺中的一种或任意几种组合。
37.本案中所述功能性单体选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、二丙烯酸酯聚乙二醇200中的一种或任意几种组合物；所述有机酸类反应型单体选自羧酸类、磺酸类、磷酸类反应型单体中的一种或任意几种组合物。功能性单体中含有较好的极性基团，既可以提供交联时的强度，也可以提高对基材的附着力；而有机酸类反应型单体用于引入酸性基团，一方面赋予乳化剂具有较好的极性以及对基材的附着力，另一方面其酸性基团通过中和剂去中和，从而赋予分散体分散性能。因而，通过反应型乳化剂、功能性单体、有机酸类反应型单体以及其余助剂的合理配合才能得到本案的水油通用型羟基丙烯酸分散体。具体实施例及实施效果如下。
38.实施例1：乙二醇丁醚6g、乙烯基硫酸钠2g、聚己内酯多元醇1g、甲基丙烯酸甲酯13.3g、丙烯酸异辛酯10g、甲基丙烯酸羟乙酯7g、甲基丙烯酸苄基酯5g、甲基丙烯酸月桂酯2.5g、丙烯酸1.2g、过氧化马来酸叔丁酯1.3g、二甲基乙醇胺1.3g，其余为去离子水，共计100g。
39.实施例2：丙二醇丁醚6g、烯丙基硫酸钠1.5g、聚酯多元醇1.5g、甲基丙烯酸甲酯13.3g、丙烯酸异辛酯10g、甲基丙烯酸羟乙酯7g、甲基丙烯酸苄基酯5g、甲基丙烯酸月桂酯2.5g、丙烯酸1.2g、过氧化苯甲酸特戊酯1.3g、三乙醇胺2.3g，其余为去离子水，共计100g。
40.实施例3：丙二醇甲醚7g、聚氧乙烯基醚硫酸钠1g、聚酯多元醇1.5g、甲基丙烯酸甲酯12.8g、丙烯酸异辛酯10g、甲基丙烯酸羟乙酯7.5g、甲基丙烯酸苄基酯4.5g、甲基丙烯酸月桂酯2.5g、甲基丙烯酸1.2g、过氧化乙酸叔丁酯1.4g、amp-95 1.5g，其余为去离子水，共
计100g。
41.实施例4：二丙二醇甲醚7g、聚氧乙烯基醚硫酸钠1.5g、聚碳酸酯多元醇1g、甲基丙烯酸甲酯12.8g、丙烯酸异辛酯10g、甲基丙烯酸羟乙酯7.5g、甲基丙烯酸苄基酯4.5g、甲基丙烯酸月桂酯2.5g、丙烯酸1.2g、过氧化乙酸叔丁酯1.4g、三乙胺1.5g，其余为去离子水，共计100g。
42.实施例5：丙二醇甲醚醋酸酯7g、聚氧乙烯基醚硫酸钠1g、聚酯多元醇1.5g、甲基丙烯酸甲酯10.8g、丙烯酸异辛酯11g、甲基丙烯酸羟乙酯8.5g、甲基丙烯酸苄基酯4.5g、甲基丙烯酸月桂酯2.5g、丙烯酸1.2g、过氧化乙酸叔丁酯1.4g、聚醚胺1.45g，其余为去离子水，共计100g。
43.对比例：
44.同实施例的制备工艺，区别在于不添加反应型乳化剂，即将实施例1-5中的反应型乳化剂去除，得到对应的对比实施例1-5，考察制得的分散体的相关性能，记录在表1中。
45.表1
[0046][0047][0048]
从表1中可以看出，通过采用本发明的方法可以成功制备出水油通用型羟基丙烯酸分散体，并且制备的分散体具有较好的相容性(与油性固化剂混同)以及乳液稳定性，综合几个实验数据的比较，实施例1-5制得的分散体各项性能均具有较好的优点，其中实施例4中光泽最高。图1为本发明实施例4制得的羟基丙烯酸分散体，图2为羟基丙烯酸分散体的状态，从图中我们可以很明显地看出自制羟丙乳液粒径更细，为半透明状，其乳液性能更加的稳定。另外通过与对比实施例1-5进行性能对比，实施例1-5的分散体在各方面性能均较对比实施例分散体有较大优势，其中相容性更好，说明反应型乳化剂对于制得相容性好的分散体具有重要作用。
[0049]
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列
运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。