一种对三氟甲氧基苯基异氰酸酯的制备方法及制备装置与流程

1.本发明涉及一种对三氟甲氧基苯基异氰酸酯的制备方法及制备装置，属于化工设备领域。


背景技术：

2.对三氟甲氧基异氰酸酯是重要的医药、农药及高分子材料中间体，广泛应用于医药、农药化合物的合成。对三氟甲氧基异氰酸酯的合成可以用对三氟甲氧基苯胺与固体光气在惰性溶剂介质中，采用一步法反应制得，如中国专利cn107540573a中公开了一种对三氟甲氧基异氰酸酯生产工艺，将计量好的有机溶剂间二甲苯加入反应釜中，通过加料孔加入固体光气，控制温度在80℃左右滴加对氨基三氟甲氧基苯，控制好滴加速度，反应时间为4h；对氨基三氟甲氧基苯与光气的投料摩尔比为1:1.019；合成过程中产生氯化氢气体经过2级水降膜吸收+酸性气体吸收装置吸收后，产生的盐酸作为副产品出售或自用；未吸收的氯化氢气体经排气筒排放；反应完毕后经过氮气吹脱有害气体(3h)、脱溶、精馏得到纯品；吹扫产生的光气经降膜吸收+碱破坏+酸性气体吸收装置吸收后排放；溶剂回收过程中，控制蒸馏温度为90～115℃，蒸馏时间为10h；间二甲苯蒸馏塔及接收罐的排空，经两级冷井冷却缓冲后，产生少量的间二甲苯废气经收集后进无组织排放尾气吸收系统，溶剂回收率为99.72％；精馏控制温度115～130℃，精馏6h；精馏采用水环式真空泵，真空泵排气进入水环真空泵，排水进入污水处理站处理。
3.近年来，异氰酸酯合成非光气化是新技术发展趋势。固体光气的反应活性和光气、双光气类似，可代替光气、双光气和醇、醛、胺、酰胺、羧酸、酚、羟胺等多种化合物反应。固体光气可溶于乙醚、四氢呋喃、苯、己烷、氯仿等有机溶剂，室温下稳定，热稳定性高，即使在蒸馏温度下也仅有极少量分解，因此在运输和使用过程中极为安全。中国发明专利cn1475480a中用芳胺与固体光气为原料在有机溶剂中催化反应制得芳基异氰酸酯，反应收率一般在80％以上。但该反应过程中使用了三乙胺、吡啶、n-甲基吡咯或四丁基脲等催化剂，增加了后处理的难度。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术中存在的缺陷，本发明的主要目的是提供一种对三氟甲氧基苯基异氰酸酯的制备方法及制备装置，采用绿色工艺制备对三氟甲氧基苯基异氰酸酯，源头上采用低毒化学品固体光气、溶剂，从物料的计量、输送及操作参数均采用dcs控制；合成工艺中采用一步法进行合成，提高反应稳定性，减少副反应的反生；产品提纯采用连续化蒸馏技术，提高产品质量及收率。
5.本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种对三氟甲氧基苯基异氰酸酯的制备方法，所述制备方法主要包括以下步骤：
6.1)将对三氟甲氧基苯胺与溶剂按一定质量比在混配釜中混合均匀，配成对三氟甲氧基苯胺溶液待用；
7.2)在反应釜中加入一定质量比的固体光气和溶剂，升温溶解；
8.3)待反应釜内温度达到80～130℃时，向反应釜内滴加上述步骤1)中配制的对三氟甲氧基苯胺溶液，使对三氟甲氧基苯胺与固体光气在溶剂介质中生成不稳定的中间产物对三氟甲氧基苯氨基甲酰氯，中间产物对三氟甲氧基苯氨基甲酰氯脱除氯化氢得到对三氟甲氧基苯基异氰酸酯；滴加时长为0.5～2h，滴加完成后回流保温0.5～2h；反应过程通过dcs控制系统监控；得到含有产物对三氟甲氧基苯基异氰酸酯的反应混合液；
9.4)将所述对三氟甲氧基苯基异氰酸酯的反应混合液采用蒸馏方式提纯，分离出高沸点副产物、产物和低沸点副产物，产品收率达96％，产品含量≥99.5％。
10.进一步地，所述混配釜中，对三氟甲氧基苯胺与溶剂的质量比为1：4～7；所述反应釜中，固体光气与溶剂的质量比为1：2～5；对三氟甲氧基苯胺与固体光气的摩尔比为1：0.34～0.5。
11.进一步地，所述溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯中的任意一种。
12.进一步地，所述对三氟甲氧基苯基异氰酸酯的反应混合液采用连续化蒸馏的方式提纯，将反应混合液注入蒸馏塔中，蒸馏塔采用底部回流和顶部溶剂冲洗的方式，保证在同一个蒸馏塔内分离出高沸点副产物、产物和低沸点副产物。
13.进一步地，所述蒸馏塔中分离出的低沸点副产物包括溶剂和低沸点的反应副产物，所述分离得到的溶剂可用作蒸馏塔的淋洗液，打回蒸馏塔顶部继续利用，提高分离提纯效果。
14.一种对三氟甲氧基苯基异氰酸酯的制备装置，所述制备装置包括混配釜、反应釜、蒸馏塔、第一冷凝器、第二冷凝器、产物储罐和真空机组；所述混配釜的出料口经第一计量泵与所述反应釜的进料口相连，所述反应釜的出料口与所述蒸馏塔的进料口相连，所述蒸馏塔的顶部、中部、底部分别设有低沸点副产物出口、产物出口和高沸点副产物出口；所述低沸点副产物出口依次与所述第一冷凝器和第二冷凝器相连，所述第二冷凝器与所述真空机组相连；所述产物出口与所述产物储罐相连。
15.进一步地，所述蒸馏塔由上至下包括第一填料区、第二填料区和底部加热区，所述产物出口设于所述第一填料区和第二填料区之间；所述蒸馏塔的进料口设于所述第一填料区的上方。
16.进一步地，所述底部加热区连接再沸器；所述底部加热区设有回料口，所述回料口通过管道连接至所述蒸馏塔中部第一填料区与第二填料区之间的回料进口；所述回料进口与所述产物出口设于相反的两侧。
17.进一步地，所述蒸馏塔进料口的端部为喷淋头，所述反应釜内的反应混合液经所述喷淋头喷入所述蒸馏塔顶部。
18.进一步地，所述第一冷凝器的气相出口与所述第二冷凝器的进料口相连；所述第二冷凝器的液相出口经第二计量泵与所述蒸馏塔顶部的进料口相连；所述第一冷凝器和第二冷凝器内均纵向设有冷凝盘管，所述冷凝盘管内通入冷凝介质；所述第一冷凝器和第二冷凝器上均设有排气口。
19.上述制备方法和制备装置的工作原理如下：先将一定量的对三氟甲氧基苯胺与溶剂在混配釜中配成对三氟甲氧基苯胺溶液，在反应釜内加入一定量的固体光气和溶剂，升温溶解；再将配制好的对三氟甲氧基苯胺溶液经第一计量泵定时定量的滴加到反应釜内，
使对三氟甲氧基苯胺与反应釜内的固体光气发生反应，反应过程中，固体光气一直是过量，有利于提高反应效率，减少副反应的发生。反应釜内的反应混合液经管道送至蒸馏塔顶部，经喷淋头喷入，反应混合液在蒸馏塔内按沸点高低被分开，低沸点的副产物(包括溶剂和反应产生的低沸点反应副产物)从蒸馏塔顶部的低沸点副产物出口进入第一冷凝器，在第一冷凝器中，沸点相对较高的反应产生的低沸点反应副产物被冷凝收集，沸点相对较低的溶剂继续以气相的形式进入第二冷凝器中，在第二冷凝器中被冷凝收集；在第二冷凝器中收集到的回收溶剂经第二计量泵定时定量送至蒸馏塔顶部的进料口，从喷淋头喷入蒸馏塔，对蒸馏塔内的填料区进行进一步淋洗，使得产物的分离提纯效果更好、收率更高。蒸馏塔的底部为底部加热区，通过再沸器加热，底部加热区内的反应混合液主要是高沸点的副产物和少量的产物，底部加热区设有回料口，可以将底部加热区内的混合液打回至蒸馏塔中部继续分离，进一步提高高沸点副产物与产物之间的分离提纯效果，增加收率。
20.本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明提供的一种对三氟甲氧基苯基异氰酸酯的制备方法及制备装置，采用绿色工艺制备对三氟甲氧基苯基异氰酸酯，源头上采用低毒化学品固体光气、溶剂(如甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯)，从物料的计量、输送及操作参数均采用dcs控制；合成工艺中采用一步法进行合成，提高反应稳定性，减少副反应的反生；产品提纯采用连续化蒸馏技术，将分离出的溶剂重新打回蒸馏塔顶部充当淋洗液，将蒸馏塔底部的反应液打回至蒸馏塔中部进一步分离，提高产品质量及收率。经本发明提供的制备方法和制备装置制备的对三氟甲氧基苯基异氰酸酯的收率可达到96％，产品含量≥99.5％。
附图说明
21.图1为本发明提供的对三氟甲氧基苯基异氰酸酯制备装置的结构示意图。
22.其中，1-混配釜；2-第一计量泵；3-反应釜；4-第一填料区；5-回料进口；6-第二填料区；7-底部加热区；8-高沸点副产物出口；9-回料口；10-再沸器；11-产物出口；12-蒸馏塔；13-喷淋头；14-低沸点副产物出口；15-产物储罐；16-冷凝盘管；17-第一冷凝器；18-排气口；19-第二冷凝器；20-真空机组；21-第二计量泵。
具体实施方式
23.下面通过具体实施例来进一步说明本发明。但这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
24.实施例1
25.一种对三氟甲氧基苯基异氰酸酯的生产方法，所述生产方法主要包括以下步骤：1)将对三氟甲氧基苯胺与二甲苯按质量比为1：4在混配釜1中混合均匀，配成对三氟甲氧基苯胺溶液待用；2)在反应釜3中加入质量比为1：2的固体光气和二甲苯，升温溶解；3)待反应釜3内温度达到100～110℃时，向反应釜3内滴加上述步骤1)中配制的对三氟甲氧基苯胺溶液，使对三氟甲氧基苯胺与固体光气在溶剂介质中生成不稳定的中间产物对三氟甲氧基苯氨基甲酰氯，中间产物对三氟甲氧基苯氨基甲酰氯脱除氯化氢得到对三氟甲氧基苯基异氰酸酯；对三氟甲氧基苯胺与固体光气的摩尔比为1：0.34；滴加时长为2h，滴加完成后回流保温2h；反应过程通过dcs控制系统监控；得到含有产物对三氟甲氧基苯基异氰酸酯的反应混
合液；4)将所述对三氟甲氧基苯基异氰酸酯的反应混合液采用连续化蒸馏方式提纯，分离出高沸点副产物、产物和低沸点副产物，产品收率为93.5％，产品含量≥99.1％。
26.为了配合本发明的生产方法，本发明还设计了一种对三氟甲氧基苯基异氰酸酯的制备装置，如图1所示。所述制备装置包括混配釜1、反应釜3、蒸馏塔12、第一冷凝器17、第二冷凝器19、产物储罐15和真空机组20；所述混配釜1的出料口经第一计量泵2与所述反应釜3的进料口相连，所述反应釜3的出料口与所述蒸馏塔12的进料口相连，所述蒸馏塔12进料口的端部为喷淋头13，所述反应釜3内的反应混合液经所述喷淋头13喷入所述蒸馏塔12顶部。所述蒸馏塔12的顶部、中部、底部分别设有低沸点副产物出口14、产物出口11和高沸点副产物出口8；所述低沸点副产物出口14依次与所述第一冷凝器17和第二冷凝器19相连，所述第二冷凝器19与所述真空机组20相连；所述产物出口11与所述产物储罐15相连。
27.所述蒸馏塔12由上至下包括第一填料区4、第二填料区6和底部加热区7，所述产物出口11设于所述第一填料区4和第二填料区6之间；所述蒸馏塔12的进料口设于所述第一填料区4的上方。所述底部加热区7连接再沸器10；所述底部加热区7设有回料口9，所述回料口9通过管道连接至所述蒸馏塔12中部第一填料区4与第二填料区6之间的回料进口5；所述回料进口5与所述产物出口11设于相反的两侧。
28.所述第一冷凝器17的气相出口与所述第二冷凝器19的进料口相连；所述第二冷凝器19的液相出口经第二计量泵21与所述蒸馏塔12顶部的进料口相连；所述第一冷凝器17和第二冷凝器19内均纵向设有冷凝盘管16，所述冷凝盘管16内通入冷凝介质；所述第一冷凝器17和第二冷凝器19上均设有排气口18。
29.实施例2
30.一种对三氟甲氧基苯基异氰酸酯的生产方法，对三氟甲氧基苯胺与二甲苯的质量比为1：5，固体光气和二甲苯的质量比为1:3，对三氟甲氧基苯胺与固体光气的质量比为1:0.4。其余同实施例1。生产装置同实施例1。制备得到的对三氟甲氧基苯基异氰酸酯的收率为93.8％，产品含量≥99.2％。
31.实施例3
32.一种对三氟甲氧基苯基异氰酸酯的生产方法，对三氟甲氧基苯胺与二甲苯的质量比为1：6，固体光气和二甲苯的质量比为1:4，苯胺与固体光气的质量比为1:0.5。其余同实施例1。生产装置同实施例1。制备得到的对三氟甲氧基苯基异氰酸酯的收率为96％，产品含量≥99.5％。
33.实施例4
34.一种对三氟甲氧基苯基异氰酸酯的生产方法，对三氟甲氧基苯胺与二甲苯的质量比为1：7，固体光气和二甲苯的质量比为1:5，对三氟甲氧基苯胺与固体光气的质量比为1:0.5。其余同实施例1。生产装置同实施例1。制备得到的对三氟甲氧基苯基异氰酸酯的收率为95.5％，产品含量≥99.5％。
35.以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。