一种用于制备三氟化硼络合物的系统及方法与流程

1.本发明属于精细化工技术领域，涉及一种用于制备三氟化硼络合物的系统及方法。


背景技术：

2.三氟化硼络合物是一种重要的医药中间体催化剂，尤其是在头孢类药物制品生产工艺中，使用三氟化硼络合物可以在缩短原有产品的反应时间的同时大幅提高产品收率；此外，三氟化硼络合物也是一种活性较强的阳离子聚合催化剂，可用于化工合成工艺中催化生成高分子量的有机物质，如顺丁橡胶和聚甲醛等；三氟化硼络合物还可用于硼同位素的生产。因此，三氟化硼络合物的合成具有较大的研究意义。
3.目前三氟化硼络合物的生产工艺主要存在以下几点问题：(1)络合过程会释放出大量反应热，反应温度可能在短时间内上升几十度，移热不及时存在安全隐患；(2)常压下三氟化硼与络合剂无法实现完全络合；(3)由于现实中移热速度存在制约，间歇批次生产量有限。为解决上述问题，业内人士已提出了一些方法：(1)控制三氟化硼缓慢加入至反应体系中，从而控制反应温度；(2)采用提高反应压力等手段，使络合度提高；(3)采用连续工艺替代间歇工艺。中国专利cn1876660a公开了一种三氟化硼碳酸二甲酯络合物的络合方法，将液态碳酸二甲酯转化成气态、液滴或者是雾化状态，逐步添加至反应体系，从而控制间歇工艺过程平稳。杨向国等的“三氟化硼—苯甲醚络合物的制备及研究进展”(《科学视界》，2015年12月)对三氟化硼和苯甲醚的络合过程进行了报道，其中公开了加压进行间歇釜式络合过程可提高络合物的络合度，最高加压至0.2mpag，络合度为92％。
4.但目前的制备过程仍然存在问题：首先通过逐步添加三氟化硼或络合剂的间歇生产方式显著降低了生产效率；其次，如采用连续工艺替代间歇工艺的流程，通常使用微通道反应器或络合塔设备，但微通道反应器价格昂贵且相对生产能力较低，络合塔虽然投资低、工艺简单，却存在夹套移热效率低的问题，尤其是当塔径逐步增加后，夹套移热的效果显著下降，甚至无法达到移热的目的，在实际中无法放大生产；另外，通过加压提高络合度的方法，无法本质上解决络合度低的问题，且加大了工艺难度。
5.除上述之外，还有一个本质问题，那就是通常采用三氟化硼和络合剂进行混合生产三氟化硼络合物的方法，由于三氟化硼在液相中的溶解作用，实际很难得到95％以上络合度的三氟化硼络合物。即使存在上述问题却仍采用传统方法生产的原因是，目前大部分三氟化硼络合物主要用于医药、催化剂等行业作为化工原料，溶解的三氟化硼也会参与反应，对生产的影响很小。但是，在硼同位素的生产工艺中，溶解的三氟化硼不参与同位素的富集过程，需要使用实际络合度很高的三氟化硼络合物。
6.因此，亟需开发一种制备三氟化硼络合物的系统，提高生产效率，降低生产安全风险，同时亟需开发一种制备三氟化硼络合物的方法，配合本发明的系统，可以得到高络合度的三氟化硼络合物。


技术实现要素：

7.本发明的目的就是为了提供一种用于制备三氟化硼络合物的系统及方法，可以得到99％及以上络合度的三氟化硼络合物，同时具有生产效率高、工艺安全性更高、过程更加可控等优点。
8.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
9.本发明的技术方案之一提供了一种用于制备三氟化硼络合物的系统，包括：
10.多管反应器：包括反应器壳体、以及布置在反应器壳体内的沿竖直方向间隔布置的若干段反应段，所述反应段的上端和下端分别设有液相分布器和气相分布器，所述反应段由平行竖直安置的若干反应管组成，且所述反应管的上下开口分别连接所述液相分布器和气相分布器，所述的反应器壳体上端设有气相出口与液相进口，下端则设有液相出口，位于最底端的反应段的下方还设有气相进口；
11.连接所述液相出口的络合剂分离塔。
12.进一步的，所述反应管内部、以及与反应管内部连通的液相分布器和气相分布器构成管侧，所述反应管外部与反应器壳体之间的空间构成壳侧，其中，壳侧具有冷媒的进出口，管侧供络合剂与三氟化硼气体通过。
13.更进一步的，不同反应段之间的壳侧互不相通。
14.进一步的，在竖直方向上，所述多管反应器的液相进口高于气相进口。
15.进一步的，除最下方的反应段外，其余反应段中至少有一个反应段的下方位置还设有气相进口。
16.进一步的，同一反应段内的反应管的长度与直径均相同。
17.进一步的，所述反应管的内径为10～100mm，更好为20mm～85mm，优选45mm～80mm；长度为0.1～5mm，更好为0.5m～4m，优选1m～2.5m。
18.进一步的，所述反应管在反应段内呈阵列式排布，可以呈正方形或正三角形等阵列形式。
19.进一步的，所述反应管内部还装填有填料，该填料为散堆填料和/或规整填料。
20.进一步的，络合剂分离塔的分离柱装填有填料，同样可以采用散堆填料和/或规整填料等。
21.进一步的，络合剂分离塔的塔顶可回流可不回流，优选不回流。
22.本发明的技术方案之二提供了一种用于制备三氟化硼络合物的方法，其采用如上所述的系统实施，该方法包括以下步骤：
23.(1)将三氟化硼气体从气相进口送入，并通过气相分布器由下至上进入到反应段内的每个反应管内，同时，络合剂从液相进口进入多管反应器内，通过液相分布器由上至下进入到反应段的每个反应管内，使得三氟化硼气体与络合剂在反应管内逆流接触，发生络合反应并放热，整个过程中的反应热由进入反应段内的冷媒带出；
24.(2)未反应的三氟化硼从气相出口采出，反应得到的三氟化硼络合物则从液相出口采出并送入络合剂分离塔；
25.(3)络合剂分离塔减压精馏，在塔底得到三氟化硼络合物产品并采出，在塔顶得到未反应的络合剂。
26.进一步的，步骤(1)中，所述络合剂与三氟化硼气体的进料摩尔比为1:1～1:3，更
好为1:1～1:2，优选1:1～1:1.5。同时，当气相进口具有两个及以上时，每个气相进口的三氟化硼气体的摩尔流量可以相同，也可以不同。而当气相进口的三氟化硼气体的摩尔流量不同时，其可以由上至下按等差或等比关系减少。
27.进一步的，所述络合剂为苯甲醚。
28.进一步的，步骤(1)中，反应管内的操作温度控制为10～50℃，更好为15℃～40℃，宜20℃～30℃；操作压力为常压～200kpaa，更好为常压～150kpaa，宜常压～120kpaa。
29.进一步的，步骤(3)中，络合剂分离塔内的塔顶压力控制为2kpaa～20kpaa，更好为5.5kpaa～13kpaa，宜7kpaa～10kpaa；塔顶温度控制为50℃～100℃，更好为70℃～90℃，宜75℃～85℃。
30.进一步的，络合剂分离塔的塔顶冷凝器的冷凝温度设置为0℃～50℃，更好为10℃～40℃，宜20℃～35℃。
31.进一步的，提高反应的收率，可以将未反应的三氟化硼和/或未反应的络合剂循环使用。
32.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
33.(1)相较传统过程，采用本发明系统制备的三氟化硼络合物，络合度更高；
34.(2)相较传统过程，本发明络合过程在多个反应管中分布进行，放热均匀，过程更加可控、安全；
35.(3)本发明采用多管反应器进行络合反应，反应管放热通过壳侧冷媒移去，热交换效率更高，且更有利于络合反应发生；
36.(4)本发明系统十分利于工业放大生产，放大效应很小，生产效率高。
附图说明
37.图1为本发明的装置结构示意图；
38.图2为多管反应器的结构示意图；
39.图3为反应段内反应管的排布形式示意图；
40.图中标记说明：
41.1-多管反应器、2-气相冷凝器、3-络合剂分离塔、4-塔釜再沸器、5-塔顶冷凝器、6-反应管、7-液相进口、8-气相出口、9-液相分布器、10-反应段、11-分布段、12-气相分布器、13-气相进口、14-液相出口。
具体实施方式
42.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
43.以下各实施方式或实施例中，如无特别说明的功能部件或结构，则表明其均为本领域为实现对应功能而采用的常规部件或常规结构。
44.为提高三氟化硼络合物的络合度，以及络合生产效率等，本发明提供了一种用于制备三氟化硼络合物的系统，其结构参见图1所示，包括：
45.多管反应器1：包括反应器壳体、以及布置在反应器壳体内的沿竖直方向间隔布置
的若干段反应段10，所述反应段10的上端和下端分别设有液相分布器9和气相分布器12，所述反应段10由平行竖直安置的若干反应管6组成，且所述反应管6的上下开口分别连接所述液相分布器9和气相分布器12，所述的反应器壳体上端设有气相出口8与液相进口7，下端则设有液相出口14，最底端的反应段10的下方还设有气相进口13；
46.连接所述液相出口14的络合剂分离塔3。
47.在一些具体的实施方式中，所述反应管6内部、以及与反应管6内部连通的液相分布器9和气相分布器12构成管侧，所述反应管6外部与反应器壳体之间的空间构成壳侧，其中，壳侧具有冷媒的进出口，管侧供络合剂与三氟化硼气体的通过。
48.更进一步的，不同反应段10之间的壳侧互不相同。
49.在一些具体的实施方式中，在竖直方向上，所述多管反应器1的液相进口7高于气相进口13。
50.在一些具体的实施方式中，除最下方的反应段10外，其余反应段10中至少有一个反应段10的下方位置还设有气相进口13。即其余的反应段10的下方可以设置气相进口13，也可以不设置。
51.在一些具体的实施方式中，同一反应段10内的反应管6的长度与直径均相同。
52.在一些具体的实施方式中，所述反应管6的内径为10～100mm，更好为20mm～85mm，优选45mm～80mm；长度为0.1～5mm，更好为0.5m～4m，优选1m～2.5m。
53.在一些具体的实施方式中，所述反应管6在反应段10内呈阵列式排布，可以呈正方形或正三角形等阵列形式，参见图3所示。
54.在一些具体的实施方式中，所述反应管6内部还装填有填料，该填料为散堆填料和/或规整填料。
55.在一些具体的实施方式中，所有反应段10内的反应管6的数量与排布方式均相同。
56.在一些具体的实施方式中，络合剂分离塔3的分离柱装填有填料，同样可以采用散堆填料和/或规整填料等。
57.在一些具体的实施方式中，络合剂分离塔3的塔顶可回流可不回流，优选不回流。
58.另外，本发明还提供了一种用于制备三氟化硼络合物的方法，其采用如上所述的系统实施，该方法包括以下步骤：
59.(1)将三氟化硼气体从气相进口13送入，并通过气相分布器12由下至上进入到反应段10内的每个反应管6内，同时，络合剂从液相进口7进入多管反应器1内，通过液相分布器9由上至下进入到反应段10的每个反应管6内，使得三氟化硼气体与络合剂在反应管6内逆流接触，发生络合反应并放热，整个过程中的反应热由进入反应段10内的冷媒带出；
60.(2)未反应的三氟化硼从气相出口8采出，反应得到的三氟化硼络合物则从液相出口14采出并送入络合剂分离塔3；
61.(3)络合剂分离塔3减压精馏，在塔底得到三氟化硼络合物产品并采出，在塔顶得到未反应的络合剂。
62.进一步的，步骤(1)中，所述络合剂与三氟化硼气体的进料摩尔比为1:1～1:3，更好为1:1～1:2，优选1:1～1:1.5。同时，当气相进口13具有两个及以上时(即对应的反应段10设有多段时)，每个气相进口13的三氟化硼气体的摩尔流量可以相同，也可以不同。而当气相进口13的三氟化硼气体的摩尔流量不同时，其可以由上至下按等差或等比关系减少。
63.进一步的，所述络合剂为苯甲醚。
64.进一步的，步骤(1)中，反应管6内的操作温度控制为10～50℃，更好为15℃～40℃，宜20℃～30℃；操作压力为常压～200kpaa，更好为常压～150kpaa，常压～120kpaa。
65.进一步的，步骤(3)中，络合剂分离塔3内的塔顶压力控制为2kpaa～20kpaa，更好为5.5kpaa～13kpaa，宜7kpaa～10kpaa；塔顶温度控制为50℃～100℃，更好为70℃～90℃，宜75℃～85℃。
66.进一步的，络合剂分离塔3的塔顶冷凝器5的冷凝温度设置为0℃～50℃，更好为10℃～40℃，宜20℃～35℃。
67.进一步的，提高反应的收率，可以将未反应的三氟化硼和/或未反应的络合剂循环使用。
68.以上各实施方式可以任一单独实施，也可以任意两两组合或更多的组合实施。
69.下面结合具体实施例来对上述实施方式进行更详细的说明。
70.实施例1：
71.制备三氟化硼络合物的系统如图1所示，系统中的多管反应器1如图2所示，多管反应器1具有两个反应段10，每个反应段10均对应一个分布段11，每个分布段11分为分别位于反应段10上部和下部的液相分布器9和气相分布器12，另外，多管反应器1的上端具有一个气相出口8，侧边具有一个液相进口7，而在每个气相分布器12的下方旁边位置还设有一个气相进口13，多管反应器1的下端具有一个液相出口14，反应管6的内径为45mm，长度为1m，数量为19个，内部装填丝网波纹规整填料，呈正三角形排列(即任意两两相邻的三个反应管6呈正三角形)，反应段10的直径为300mm，两个反应段10内的反应管6的数量、大小、长度及排布方式均相同。
72.络合剂苯甲醚从液相进口7进入，流量为370mol/h，三氟化硼的总流量为370mol/h，进料摩尔比1:1，其均分为两部分，分别通过多管反应器1的两个气相进口13进入，多管反应器1的壳程通20℃的冷媒，调整流量使上方的反应段10内部反应管6的降温幅度为10℃/m、下方的反应段10内部反应管6保持恒温30℃，反应管6内部压力为常压。
73.络合剂分离塔3的塔顶压力为7kpaa，塔顶温度为75℃，塔顶冷凝器5过冷20℃。
74.从络合剂分离塔3塔釜得到的三氟化硼络合物的络合度列于表1中。
75.实施例2
76.制备三氟化硼络合物的系统如图1所示，系统中的多管反应器1如图2所示，参考实施例1，本实施例中的反应管6的内径为20mm，长度为2m，数量为10个，内部装填θ环散堆填料，呈正方形排列(即四个反应管6呈正方的正方形)，反应段10直径为159mm，两个反应段10内的反应管6的数量、大小、长度及排布方式均相同。
77.络合剂苯甲醚从液相进口7进入，流量为27mol/h，三氟化硼的总流量为40.5mol/h，进料摩尔比1:1.5，其均分为两部分，分别通过多管反应器1的两个气相进口13进入，多管反应器1的壳程通20℃的冷媒，调整流量使上方的反应段10内部反应管6的降温幅度为20℃/m、下方反应段10内部反应管6保持恒温25℃，反应管6内部压力为150kpaa。
78.络合剂分离塔3的塔顶压力为2kpaa，塔顶温度为50℃，塔顶冷凝器5不过冷。多管反应器1从络合剂分离塔3塔釜得到的三氟化硼络合物的络合度列于表1中。
79.实施例3
80.本实施例中多管反应器1具有1个反应段10，对应一个分布段11，分为分别位于反应段10上部和下部的液相分布器9和气相分布器12，另外，多管反应器1的上端具有一个气相出口8，侧边具有一个液相进口7，而在气相分布器12的下方旁边位置还设有一个气相进口13，多管反应器1的下端具有一个液相出口14，反应管6的内径为100mm，长度为5m，数量为100个，内部装填板波纹规整填料，呈正方形错列(即依次相邻的四个反应管6呈旋转45
°
后的正方形)，反应段10直径为2000mm。
81.络合剂苯甲醚从液相进口7进入，流量为7.4kmol/h，三氟化硼的总流量为8.14kmol/h，进料摩尔比1:1.1，通过气相进口13进入，多管反应器1的壳程通25℃的冷媒，调整流量控制反应段10内部反应管6保持恒温35℃，反应管6内部压力为120kpaa。
82.络合剂分离塔3的塔顶压力为20kpaa，塔顶温度为100℃，塔顶冷凝器5过冷50℃。
83.从络合剂分离塔3塔釜得到的三氟化硼络合物的络合度列于表1中。
84.实施例4
85.可参考实施例1，本实施例中多管反应器1具有9个反应段10，每个反应段10均对应一个分布段11，每个分布段11分为分别位于反应段10上部和下部的液相分布器9和气相分布器12，另外，多管反应器1的上端具有一个气相出口8，侧边具有一个液相进口7，而在每个气相分布器12的下方旁边位置还设有一个气相进口13，多管反应器1的下端具有一个液相出口14，反应管6的内径为20mm，长度为0.1m，数量为10个，内部装填金属弹簧散堆填料，呈正方形排列，反应段10直径为159mm。
86.络合剂苯甲醚从液相进口7进入，流量为27mol/h，三氟化硼的总流量为81mol/h，进料摩尔比1:3，其分为9部分，由上至下依次进入各个气相进口13，流量依次为：1mol/h、3mol/h、5mol/h、7mol/h、9mol/h、11mol/h、13mol/h、15mol/h和17mol/h，多管反应器1的壳程通15℃的冷媒，调整流量控制反应段10内部反应管6保持恒温15℃，反应管6内部压力为常压。
87.络合剂分离塔3的塔顶压力为20kpaa，塔顶温度为100℃，塔顶冷凝器5过冷50℃，多管反应器1的气相出口8采出的未反应的三氟化硼，经过气相冷凝器22冷却至30℃后，与新鲜三氟化硼混合循环使用，络合剂分离塔3的塔顶冷凝器5采出的未反应的络合剂经泵加压后，与新鲜络合剂混合循环使用。
88.从络合剂分离塔3塔釜得到的三氟化硼络合物的络合度列于表1中。
89.对比例1
90.不含络合剂分离塔3，其他同实例1，直接从多管反应器11的液相出口14采出三氟化硼络合物，其络合度列于表1中。
91.对比例2
92.两个反应段10之间不设有气相进口13。三氟化硼的总流量为370mol/h，均通过下方反应段10处设置的气相进口13进入，其他同实例1。从络合剂分离塔3塔釜得到的三氟化硼络合物的络合度列于表1中。
93.对比例3
94.将多管反应器1替换为传统的络合塔，塔内径200mm，塔高2m，塔内装填有丝网波纹规整填料，塔外侧具有夹套，夹套通入20℃的冷媒，使塔内降温，塔顶具有一个液相分布器9，塔底具有一个气相分布器12，络合剂从塔顶进入，流量为370mol/h，三氟化硼从塔底进
入，流量为370mol/h，其余同实施例1。
95.从络合剂分离塔3塔釜得到的三氟化硼络合物的络合度列于表1中。
96.对比例4
97.不含络合剂分离塔3，其他同对比例3，直接从络合塔塔底采出三氟化硼络合物，其络合度列于表1中。
98.表1实施例1-4和对比例1-4的络合度结果
[0099][0100]
实施例1和对比例1相比，同时对比例3和对比例4相比，同时说明了络合剂分离塔具有分离未反应的络合剂、提高产品络合度的效果；实施例1和对比例2相比，具有多个气相进口将提高三氟化硼和络合剂的反应进度，进而提高产品的络合度；实施例1和对比例3相比说明，相比于采用传统的络合塔生产三氟化硼络合物，在相同产量下，本发明得到产品的络合度明显提高。
[0101]
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。