一种镝配合物及其制备方法和应用

1.本发明涉及一种镝配合物及其制备方法和应用，属于功能配合物技术领域。


背景技术：

2.由金属阳离子、二级建筑单元或簇合物和具有配位端基的多齿有机配体构成的金属有机框架配合物(mofs)，具有组成多样、结构多样、功能设计丰富的特点，如今已在光学传感、燃料电池、自旋电子器件、药物载运、多相催化等方面展现出巨大的优势(chem.soc.rev.2018,47,8611-8638；coord.chem.rev.2019,378,365-381)。在同一配合物中集合两种及以上功能的高级材料吸引了越来越多的研究人员。在实际应用中，一个材料便可以实现多个任务(j.am.chem.soc.2020,142,3970-3979；j.mater.chem.c 2020,8,16032-16041；inorg.chem.2021,60,17487-17497)。
3.三价镝离子和有机配体构筑的mofs，一方面拥有镝离子较大的基态自旋和较强的本征各向异性，是分子磁性材料的最佳候选，在高密度数据存储、分子自旋电子器件方面具有潜在的应用前景(chem.commun.2016,52,4804-4807；inorg.chem.2020,59,11930-11934)。另一方面，mofs高度可修饰的孔表面和精确的晶体结构为改善质子传导性能提供了很大的机会，同时为深入了解质子传递的机理提供了理想的晶体模型，可进一步促进mofs在燃料电池方面的应用(matter 2020,2,711-722；energychem 2020,2,100029)。本发明的发明人发现，现有基于mofs的磁性和质子传导双功能材料的研究还存在不足，比如材料的水稳定性较差、质子导电率低，使得材料的实用性受到一定的限制(eur.j.inorg.chem.2021,2021,4610-4618；adv.mater.2020,32,e1907090)。因此，设计合成不同拓扑结构的新型镝配合物，创造利于质子转移的通道，同时实现磁性和质子传导的双功能材料具有十分重要的意义。


技术实现要素：

4.针对上述现有技术中存在的问题，本发明的第一个目的在于提供一种具有磁性和高质子导电率双重性能的结构稳定的镝配合物，可以作为兼有磁性和导电的新型多功能材料广泛应用于信息存储和燃料电池。
5.本发明的第二个目的在于提供一种上述的镝配合物的制备方法，该方法使用简单易得的原料，一步合成镝配合物，简单易行、产率高、成本低。
6.本发明的第三个目的在于提供一种上述的镝配合物的应用，将其作为铁磁性材料，在零场下即显示出单分子磁体慢弛豫行为；将其作为质子传导材料在高温高湿度环境下能够展现出很高的质子传导率。
7.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
8.本发明所述的镝配合物，结构简式为：[hdmbpy][dy(h2dobdc)2(h2o)]
·
3h2o，其中：h2dobdc配体表示2,5-二羟基对苯二甲酸(h4dobdc)失去两个质子的二价阴离子；hdmbpy配体表示4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶(dmbpy)得到一个质子的一价阳离子；dy表示三价镝离
子。
[0009]
所述镝配合物结晶于三斜晶系，属于p-1空间群，晶胞参数为1空间群，晶胞参数为α＝110.0330(10)
°
，β＝106.1880(10)
°
，γ＝95.7150(10)，
[0010]
本发明选择h4dobdc作为配体，其结构中含有羧基-cooh和羟基-oh官能团，一方面表现出多样的配位模式，另一方面作为氢键的给体和受体，提供亲水环境；选择dmbpy作为辅助配体，结构中的吡啶基团作为氢键受体，质子化后提供抗衡离子，提高亲水性，形成的镝配合物具有很好的水稳定性。
[0011]
所述镝配合物是由h2dobdc配体、hdmbpy配体、镝(iii)金属中心和水分子共同构筑的三维多孔结构，含有亲水性的三角形孔道，其中hdmbpy和大量水分子占据孔道中，与框架之间形成了丰富的氢键通道，为质子的传递提供了路径，可作为潜在的质子传导材料。
[0012]
本发明所述的镝配合物的制备方法，具体步骤包括：
[0013]
将2,5-二羟基对苯二甲酸、4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶和六水合镝金属盐和去离子水进行搅拌混合得到水溶液；混合均匀后，在温度为135～145℃的条件下恒温反应60～84小时，然后经过12～20小时降温至25～35℃后，制得所述镝配合物。
[0014]
将溶液在140℃左右恒温60小时以上是为了提供合适的能量，使配体与镝离子更易形成配位键；将溶液经12小时以上缓慢降温到30℃左右的目的是更好地生成单晶。
[0015]
优选地，水溶液中2,5-二羟基对苯二甲酸的浓度为0.009～0.011mmol/ml，4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶的浓度为0.01～0.011mmol/ml，六水合镝金属盐的浓度为0.007～0.011mmol/ml。
[0016]
优选地，投入反应的2,5-二羟基对苯二甲酸和4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶的物质的量之比为1～1.2：1。
[0017]
优选地，投入反应的2,5-二羟基对苯二甲酸和六水合镝金属盐的物质的量之比为1：0.76～1.2。在此比例下析出的晶体更加纯净。
[0018]
优选地，所述六水合镝金属盐为六水合硝酸镝或六水合氯化镝。
[0019]
本发明还提供了所述镝配合物作为磁性材料和/或质子传导材料的应用。
[0020]
所述镝配合物具有铁磁相互作用，且在零场下即可表现出单分子磁体的慢弛豫行为。
[0021]
所述镝配合物作为质子传导材料可以在不同相对湿度范围和较宽温度范围内展现出良好稳定性和较高的质子传导率。
[0022]
优选地，所述镝配合物在30℃、相对湿度为75～100％时，质子传导率在1.86
×
10-6
～1.70
×
10-4
s cm-1
范围内。在30～70℃、相对湿度为100％时，质子传导率在1.70
×
10-4
～1.20
×
10-3
s cm-1
范围内。尤其是所述镝配合物在70℃、相对湿度为100％时，质子传导率达到了1.20
×
10-3
s cm-1
。
[0023]
本发明的镝配合物具有磁性和质子传导双重性能，可以作为磁性材料或质子传导材料单独进行应用，也可以同时作为磁性材料和质子传导材料进行应用。
[0024]
相对现有技术，本发明的有益效果：本发明的镝配合物具有明确的微观结构信息，呈现出氢键的具体连接方式，利于了解质子传导的机理；本发明的镝配合物制备方法简单，
反应原料容易获得，通过一步反应即可得到，产率高、成本低，有利于工业化生产；本发明制备的镝配合物具有铁磁性和单分子磁体特征，而且在较宽温度范围和较高湿度环境中展现出良好的稳定性和较高的质子传导率，属于超离子导体，可以作为质子传导材料应用于极端工作环境。
附图说明
[0025]
图1是本发明实施例1中镝配合物的晶体结构图；
[0026]
图2是本发明实施例1中镝配合物的三维多孔结构示意图；
[0027]
图3是本发明实施例1中镝配合物的红外光谱图；
[0028]
图4是本发明实施例1中镝配合物在不同条件下的粉末衍射图；
[0029]
图5是本发明实施例1中镝配合物的直流磁化率测试图；
[0030]
图6是本发明实施例1中镝配合物在零场下对温度依赖的虚部交流磁化率曲线图；
[0031]
图7是本发明实施例1中镝配合物在相对湿度为75％和100％下的阻抗图；
[0032]
图8是本发明实施例1中镝配合物在相对湿度为100％时不同温度下的阻抗图；
[0033]
图9是本发明实施例1中镝配合物在相对湿度为100％时不同温度下的阿伦尼乌斯图。
具体实施方式
[0034]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清晰，下面结合具体实施例对本发明作进一步详述，但这些例举性实施方式的用途仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于以下实施例。
[0035]
实施例1：一种镝配合物[hdmbpy][dy(h2dobdc)2(h2o)]
·
3h2o(在本技术中也简称dy-mof)的制备
[0036]
将0.1mmol的六水合硝酸镝(0.0457g)、0.103mmol的2,5-二羟基对苯二甲酸(0.0204g，在本技术中简称h4dobdc)和0.104mmol的4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶(0.0192g，在本技术中简称dmbpy)加入到10ml去离子水中，在搅拌的条件下混合均匀，然后置于聚四氟乙烯的反应釜中密封，在140℃的烘箱中恒温反应72小时，再经15小时缓慢降温至30℃后，即得到浅黄块状晶体dy-mof，产率72.0％(基于h4dobdc)。
[0037]
选取本实施例所得的晶体利用bruker smart-apexii ccd x-射线单晶衍射仪进行测试。所得晶体学结构精修数据如下述表1所示，部分键长如表2所示，氢键构型如表3所示。
[0038]
表1：dy-mof的结构精修数据
[0039][0040]
表2：dy-mof的部分键长
[0041][0042]
表3：dy-mof的氢键构型
[0043]
[0044][0045]
dy-mof的单晶结构中两个dy(iii)中心通过羧酸基团连接形成[dy2(co2)4]双核结构单元(图1)，双核单元进一步通过四种不同配位方式的h2dobdc配体连接形成三维多孔框架，游离的hdmbpy和水分子占据孔道，与框架之间存在丰富的氢键相互作用(图2)
[0046]
使用iraffinity-1s红外光谱仪对本实施例的dy-mof进行表征，结果为：3515.33(w),1639.52(m),1599.98(w),1580.69(w),1495.82(m),1448.57(s),1355.98(m),1242.18(vs),1113.91(w),922.95(w),910.42(w),875.70(w),814.94(s),796.61(m),783.11(w),759.00(w),610.48(w),551.65(m),518.86(w),416.63(w)(图3)。
[0047]
使用bruker d8 advance粉末衍射仪对本实施dy-mof的相纯度和稳定性进行表征。如图4所示，对比实验获得的曲线与模拟晶体数据得到的曲线可以看出，上述方法制备的dy-mof为纯相。此外，在水溶液中浸泡7天后，曲线依然保持一致，表明dy-mof有良好的水稳定性，为其在质子传导材料的应用提供保障。
[0048]
对比例1-1
[0049]
将实施例1中加入的水用n,n-二甲基甲酰胺或者水和n,n-二甲基甲酰胺的混合溶剂代替，其余条件不变；结果没有晶体或者有粉末产物产生。
[0050]
对比例1-2
[0051]
将实施例1中反应温度改为125℃或以下，其余条件不变；结果没有晶体或者有粉末产物产生。
[0052]
对比例1-3
[0053]
将实施例1中反应时间改为60小时或以下，其余条件不变；结果没有晶体或者有粉末产物产生。
[0054]
由实施例1至对比例1-3相比较可知，本发明中如果将水换成其他溶剂，不能得到
目标镝配合物，这是由于溶剂效应引起的。如果降低反应温度或者缩短反应时间，也不能得到目标镝配合物。因此本发明要采用水作为溶剂，并且需要足够的反应温度和反应时间来提供反应需要的能量。
[0055]
实施例2：一种dy-mof的制备
[0056]
将0.1mmol的六水合氯化镝(0.0377g)、0.099mmol的h4dobdc(0.0196g)和0.1mmol的dmbpy(0.0184g)加入到10ml去离子水中，在搅拌的条件下混合均匀，然后置于聚四氟乙烯的反应釜中密封，在140℃的烘箱中恒温反应72小时，再经15小时缓慢降温至30℃后，即得到浅黄块状晶体，产率61.6％(基于h4dobdc)。
[0057]
对本实施例得到的晶体进行单晶衍射分析，确定所得淡黄色块状晶体为dy-mof，与实施例1的制备方法得到的是同一种物质。
[0058]
实施例3：一种dy-mof的制备
[0059]
将0.076mmol的六水合硝酸镝(0.0457g)、0.1mmol的2,5-二羟基对苯二甲酸(0.0198g，在本技术中简称h4dobdc)和0.1mmol的4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶(0.0184g，在本技术中简称dmbpy)加入到10ml去离子水中，在搅拌的条件下混合均匀，然后置于聚四氟乙烯的反应釜中密封，在135℃的烘箱中恒温反应84小时，再经12小时缓慢降温至30℃后，得到浅黄块状晶体，产率63.5％(基于h4dobdc)。
[0060]
对本实施例得到的晶体进行单晶衍射分析，确定所得淡黄色块状晶体为dy-mof，与实施例1的制备方法得到的是同一种物质。
[0061]
实施例4：一种dy-mof的制备
[0062]
将0.11mmol的六水合硝酸镝(0.0502g)、0.092mmol的2,5-二羟基对苯二甲酸(0.0182g，在本技术中简称h4dobdc)和0.11mmol的4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶(0.0203g，在本技术中简称dmbpy)加入到10ml去离子水中，在搅拌的条件下混合均匀，然后置于聚四氟乙烯的反应釜中密封，在145℃的烘箱中恒温反应60小时，再经20小时缓慢降温至35℃后，得到浅黄块状晶体，产率67.2％(基于h4dobdc)。
[0063]
对本实施例得到的晶体进行单晶衍射分析，确定所得淡黄色块状晶体为dy-mof，与实施例1的制备方法得到的是同一种物质。
[0064]
为了检测本发明所制备镝配合物的磁学性能和质子传导性能。
[0065]
应用实施例1
[0066]
本发明实施例1中所制备的镝配合物在场强为1koe、温度为1.8～300k的条件下进行直流磁化率(χm)的测试。如图5所示，在300k时，直流磁化率和温度(t)的乘积为14.31cm
3 k mol-1
。当温度开始降低时，该乘积的值先缓慢减小，在10k时达到12.39cm
3 k mol-1
，继续降低温度，该乘积开始迅速增大，在1.8k时达到13.62cm
3 k mol-1
，表明该dy-mof中的双核镝离子间有铁磁相互作用。
[0067]
应用实施例2
[0068]
本发明实施例1中所制备的镝配合物在场强为0oe、温度为1.8～5.0k、频率为1～707hz的条件下进行虚部交流磁化率(χ")的测试。dy-mof的虚部交流磁化率随着温度的升高逐渐降低，呈现出明显的温度依赖现象(图7)，而且在不同频率下的曲线相互不重合，具有典型的单分子磁体慢弛豫特征。
[0069]
应用实施例3
[0070]
本发明实施例1中所制备的镝配合物在30℃和相对湿度(rh)分别为75％和100％的条件下进行质子传导性能的测试。随着相对湿度的增加，镝配合物的质子传导率(σ)由1.87
×
10-6
s cm-1
增大至1.70
×
10-4
s cm-1
，说明了所述镝配合物能够作为质子传导材料在不同湿度环境下应用。
[0071]
应用实施例4
[0072]
本发明实施例1中所制备的镝配合物在100％rh和30～70℃温度范围内进行质子传导性能的测试。随着温度的增加，镝配合物的质子传导率逐渐增大，归因于热活化机理，在70℃时达到最大值1.20
×
10-3
s cm-1
，远超过10-4
s cm-1
，属于超离子导体，说明了所述镝配合物能够作为质子传导材料在不同温度下应用。
[0073]
应用实施例5
[0074]
本发明实施例1中所制备的镝配合物在100％rh和30～70℃温度范围内的活化能(ea)由阿伦尼乌斯公式σt＝σ0exp(ea/kbt)计算得到。将ln(σt)对1000/t的数据进行线性拟合得到ea的值为0.37ev(图9)，说明镝配合物的质子传导遵循跳跃机制，基团上收到的质子通过无限氢键网络跳跃至相邻的另一个基团上，从而实现了质子的快速传递。
[0075]
本发明的镝配合物在高湿度环境下能够保持结构稳定，具有铁磁性和零场下的单分子磁体慢弛豫行为，而且在较宽温度范围内表现出高质子传导率，可作为潜在的磁性和质子传导双功能材料使用，具有较高的应用价值。而且制备方法简单、产率高、成本低，适合大规模的推广与应用。