一种石墨烯基铜离子印迹水凝胶的制备方法

1.本发明涉及一种石墨烯基铜离子印迹水凝胶的制备方法，属于功能高分子材料和污水处理材料领域。


背景技术：

2.随着工业的发展，大量的重金属离子如cu
2+
、cd
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、pb
2+
和ni
2+
被随意排放至大自然中。重金属离子在自然条件下是无法降解的，很容易通过食物链富集到人体中，引起人体中毒。如何除去废水中的重金属离子，成为急需解决的问题。目前主要通过吸附法、沉淀法、膜分离法、化学氧化/还原法和反渗透法等除去废水中的重金属离子。相比于其他方法，吸附法是简单有效去除重金属离子而不会引起二次污染的方法。
3.功能高分子材料由于其分子链上含有大量的氨基、羧基、巯基和羟基等活性基团，可以与重金属离子形成螯合物，具有效率高、节能环保、操作简单等优点，被广泛应用于重金属离子的吸附。但功能高分子材料对结构相似、体积相近的重金属离子的分离缺乏选择性。为了克服功能高分子材料对重金属离子的选择性，目前利用离子印迹技术，以不同的金属离子为模板，通过与高分子配位形成螯合金属交联聚合物，除去模板后得到离子印迹高分子材料。以金属离子为模板制得的离子印迹聚合物内部分布有模板分子的印迹孔穴，这些孔穴与模板离子的尺寸大小、空间结构、结合位点分布等方面高度匹配，因而对模板离子具有特意的识别能力，赋予对重金属离子选择性分离能力(郑细鸣,等,铅(ⅱ)离子印迹复合膜的制备及其性能研究，高分子学报,2012,561)。因此如何提高离子印迹聚合物的吸附容量及选择性吸附能力成为研究的热点。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种石墨烯基铜离子印迹水凝胶的制备方法，以解决现有技术中所存在的上述问题。
5.为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
6.一种石墨烯基铜离子印迹水凝胶的制备方法，其包括如下步骤：
7.s1、分别制备炔基官能化聚丙烯酸和巯基化石墨烯；
8.s2、将壳聚糖溶于冰醋酸水溶液中，加入所述炔基官能化聚丙烯酸，混匀后，加入硝酸铜水溶液，分散均匀，加入巯基化石墨烯，分散均匀后，加入光引发剂，在氮气的保护下，以紫外光照射引发聚合反应，将反应产物进行抽滤，收集滤饼；
9.s3、将所述滤饼浸泡在戊二醛和硫脲的混合水溶液中，在60～70℃下进行交联反应后，用盐酸洗涤以除去模板cu
2+
，得到所述石墨烯基铜离子印迹水凝胶。
10.作为优选方案，所述炔基官能化聚丙烯酸的制备方法为：
11.将1,4-二氧六环、丙烯酸、十二烷基三硫代碳酸酯-2-甲基-丙酸炔丙酯和偶氮二异丁腈混合后，在氮气保护下，70℃反应，得到炔基官能化聚丙烯酸。
12.作为优选方案，所述步丙烯酸和十二烷基三硫代碳酸酯-2-甲基-丙酸炔丙酯的质
量比为(30～50)：(1～2)。
13.作为优选方案，所述巯基化石墨烯的制备方法为：
14.将石墨烯浸泡在硫酸和硝酸的混合溶液中5h，洗涤、干燥得到羧基化石墨烯；
15.将所述羧基化石墨烯加入无水乙醇中，分散均匀后，加入γ-巯基三乙氧基硅烷，在70℃下回流反应，得到巯基化石墨烯。
16.作为优选方案，所述壳聚糖、炔基官能化聚丙烯酸和硝酸铜的质量比为(10～20)：(3～6)：(2～4)。
17.作为优选方案，所述巯基石墨烯和光引发剂的质量比为(3～5)：(1～2)。
18.作为优选方案，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮。
19.作为优选方案，所述戊二醛和硫脲的混合水溶液中，戊二醛的质量浓度为2～4％，硫脲的质量浓度为3～5％。
20.一种由前述的制备方法得到的石墨烯基铜离子印迹水凝胶。
21.本发明的基本实现原理为：
22.1、在偶氮二异丁腈的引发下将丙烯酸与十二烷基三硫代碳酸酯-2-甲基-丙酸炔丙酯反应得到炔基官能化聚丙烯酸。
23.2、将石墨烯浸泡在强酸中得到羧基化石墨烯，后将羧基化石墨烯与γ-巯基三乙氧基硅烷反应得到巯基化石墨烯。
24.3、将壳聚糖、炔基官能化聚丙烯酸和硝酸铜螯合反应，得到螯合溶液，以石墨烯为载体，在光引发剂作用下将炔基官能化聚丙烯酸接枝到石墨烯上，依次通过戊二醛和硫脲交联、盐酸洗涤得到石墨烯基铜离子印迹水凝胶。
25.与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
26.1、利用石墨烯具有大比表面积等优点，将具有重金属螯合功能的聚丙烯酸和壳聚糖接枝负载到石墨烯上得到水凝胶，利用离子印迹技术在水凝胶上引入铜离子识别位点，在保留水凝胶优点的基础上，赋予其对铜离子高选择性分离的能力。
27.2、将水凝胶用戊二醛和硫脲交联后，在分子链上引入了巯基，有利于对重金属cu
2+
的螯合吸附。
附图说明
28.通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
29.图1为本技术的石墨烯基铜离子印迹水凝胶制备路线图；
30.图2为本技术中实施例1制备的石墨烯基铜离子印迹水凝胶扫描电镜图。
具体实施方式
31.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
32.名词解释：
33.印迹因子：印迹样品与非印迹样品最大吸附容量的比值。
34.pb
2+
/cu
2+
选择性因子：选择性因子为样品对pb
2+
的最大吸附容量与对cu
2+
最大吸附容量的比值。
35.实施例1
36.本实施例提供了一种石墨烯基铜离子印迹水凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：
37.1.炔基官能化聚丙烯酸
38.将50g 1,4-二氧六环、3g丙烯酸、0.1g十二烷基三硫代碳酸酯-2-甲基-丙酸炔丙酯和0.06g偶氮二异丁腈混合后加入250ml三口烧瓶中，充氮气保护，70℃反应3h，反应结束后洗涤、干燥得到炔基官能化聚丙烯酸
39.2.巯基化石墨烯
40.将石墨烯浸泡在硫酸和硝酸的混合溶液中5h，洗涤、干燥得到羧基化石墨烯。将0.3g羧基化石墨烯加入100ml无水乙醇中，超声分散40min，加入0.5gγ-巯基三乙氧基硅烷，70℃回流反应5h，抽滤、洗涤、干燥得到巯基化石墨烯。
41.3.石墨烯基铜离子印迹水凝胶
42.将1g壳聚糖加入100ml质量浓度为1％冰醋酸中，磁力搅拌2h，后加入0.5g炔基官能化聚丙烯酸，磁力搅拌5h。将0.2g硝酸铜溶解在5ml蒸馏水中。将壳聚糖、炔基官能化聚丙烯酸和硝酸铜溶液混合，常温下磁力搅拌6h。
43.将0.3g巯基化石墨烯加入上述混合溶液中，超声振荡分散均匀，然后加入0.1g 2-羟基-2-甲基苯丙酮(光引发剂)，充氮气保护，紫外光照射反应15min，抽滤，接着将滤饼浸泡在50ml质量浓度为2.5％戊二醛和5％硫脲混合水溶液中，60℃反应8h。浸泡结束后，取出用1mol/l盐酸反复洗涤，除去模板cu
2+
，最后用大量蒸馏水洗涤以除去残留的盐酸，真空干燥至恒重，得到石墨烯基铜离子印迹水凝胶，制备流程如图1所示。石墨烯基铜离子印迹水凝胶的扫描电镜图如图2所示，从图中可知，水凝胶为蓬松的多孔状结构。
44.实施例1制备的石墨烯基铜离子印迹水凝胶的孔隙率为88.9％，比表面积为30.1m2/g。石墨烯基铜离子印迹水凝胶的最大吸附容量为113.2mg/g，印迹因子为2.33。将石墨烯基铜离子印迹水凝胶浸泡在cu
2+
和pb
2+
的混合溶液中，石墨烯基铜离子印迹水凝胶对cu
2+
/pb
2+
的选择性因子为2.87(选择性因子为印迹纤维对cu
2+
的最大吸附容量与pb
2+
最大吸附容量的比值)。说明该水凝胶对铜离子具有特定的选择性。
45.实施例2
46.本实施例提供了一种石墨烯基铜离子印迹水凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：
47.1.炔基官能化聚丙烯酸
48.将50g 1,4-二氧六环、3.5g丙烯酸、0.12g十二烷基三硫代碳酸酯-2-甲基-丙酸炔丙酯和0.06g偶氮二异丁腈混合后加入250ml三口烧瓶中，充氮气保护，70℃反应3h，反应结束后洗涤、干燥得到炔基官能化聚丙烯酸
49.2.巯基化石墨烯
50.将石墨烯浸泡在硫酸和硝酸的混合溶液中5h，洗涤、干燥得到羧基化石墨烯。将0.3g羧基化石墨烯加入100ml无水乙醇中，超声分散40min，加入0.5gγ-巯基三乙氧基硅
烷，70℃回流反应5h，抽滤、洗涤、干燥得到巯基化石墨烯。
51.3.石墨烯基铜离子印迹水凝胶
52.将1.5g壳聚糖加入100ml质量浓度为1％冰醋酸中，磁力搅拌2h，后加入0.4g炔基官能化聚丙烯酸，磁力搅拌5h。将0.25g硝酸铜溶解在5ml蒸馏水中。将壳聚糖、炔基官能化聚丙烯酸和硝酸铜溶液混合，常温下磁力搅拌6h。
53.将0.35g巯基化石墨烯加入上述混合溶液中，超声振荡分散均匀，然后加入0.12g 2-羟基-2-甲基苯丙酮(光引发剂)，充氮气保护，紫外光照射反应15min，抽滤，接着将滤饼浸泡在50ml质量浓度为3％戊二醛和3％硫脲混合水溶液中，65℃反应8h。浸泡结束后，取出用1mol/l盐酸反复洗涤，除去模板cu
2+
，最后用大量蒸馏水洗涤以除去残留的盐酸，真空干燥至恒重，得到石墨烯基铜离子印迹水凝胶。
54.实施例2制备的石墨烯基铜离子印迹水凝胶的孔隙率为87.6％，比表面积为35.1m2/g。石墨烯基铜离子印迹水凝胶的最大吸附容量为123.1mg/g，印迹因子为2.56。将石墨烯基铜离子印迹水凝胶浸泡在cu
2+
和pb
2+
的混合溶液中，石墨烯基铜离子印迹水凝胶对cu
2+
/pb
2+
的选择性因子为2.77(选择性因子为印迹纤维对cu
2+
的最大吸附容量与pb
2+
最大吸附容量的比值)。说明该水凝胶对铜离子具有特定的选择性。
55.实施例3
56.本实施例提供了一种石墨烯基铜离子印迹水凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：
57.1.炔基官能化聚丙烯酸
58.将50g 1,4-二氧六环、4g丙烯酸、0.15g十二烷基三硫代碳酸酯-2-甲基-丙酸炔丙酯和0.06g偶氮二异丁腈混合后加入250ml三口烧瓶中，充氮气保护，70℃反应3h，反应结束后洗涤、干燥得到炔基官能化聚丙烯酸
59.2.巯基化石墨烯
60.将石墨烯浸泡在硫酸和硝酸的混合溶液中5h，洗涤、干燥得到羧基化石墨烯。将0.3g羧基化石墨烯加入100ml无水乙醇中，超声分散40min，加入0.5gγ-巯基三乙氧基硅烷，70℃回流反应5h，抽滤、洗涤、干燥得到巯基化石墨烯。
61.3.石墨烯基铜离子印迹水凝胶
62.将1.7g壳聚糖加入100ml质量浓度为1％冰醋酸中，磁力搅拌2h，后加入0.55g炔基官能化聚丙烯酸，磁力搅拌5h。将0.3g硝酸铜溶解在5ml蒸馏水中。将壳聚糖、炔基官能化聚丙烯酸和硝酸铜溶液混合，常温下磁力搅拌6h。
63.将0.4g巯基化石墨烯加入上述混合溶液中，超声振荡分散均匀，然后加入0.15g 2-羟基-2-甲基苯丙酮(光引发剂)，充氮气保护，紫外光照射反应15min，抽滤，接着将滤饼浸泡在50ml质量浓度为2.5％戊二醛和4％硫脲混合水溶液中，68℃反应8h。浸泡结束后，取出用1mol/l盐酸反复洗涤，除去模板cu
2+
，最后用大量蒸馏水洗涤以除去残留的盐酸，真空干燥至恒重，得到石墨烯基铜离子印迹水凝胶。
64.实施例3制备的石墨烯基铜离子印迹水凝胶的孔隙率为90.2％，比表面积为29.7m2/g。石墨烯基铜离子印迹水凝胶的最大吸附容量为109.8mg/g，印迹因子为2.34。将石墨烯基铜离子印迹水凝胶浸泡在cu
2+
和pb
2+
的混合溶液中，石墨烯基铜离子印迹水凝胶对cu
2+
/pb
2+
的选择性因子为2.98(选择性因子为印迹纤维对cu
2+
的最大吸附容量与pb
2+
最大
吸附容量的比值)。说明该水凝胶对铜离子具有特定的选择性。
65.对比例1
66.与实施例1不同的是步骤3)中巯基化石墨烯的添加量为0，最终得到壳聚糖/聚丙烯酸铜离子印迹水凝胶，该水凝胶的孔隙率为61.1％，比表面积为10.13m2/g。壳聚糖/聚丙烯酸铜离子印迹水凝胶最大吸附容量为40.3mg/g，印迹因子为2.18。壳聚糖/聚丙烯酸铜离子印迹水凝胶对cu
2+
/pb
2+
的选择性因子为2.90。相比于对比例1，实施例1水凝胶的孔隙率和比表面积大大提高，主要因为将聚丙烯酸和壳聚糖接枝到大比表面积的石墨烯上，使得水凝胶的孔隙率和比表面积也相应的大大提高，因此吸附容量提高。
67.对比例2
68.与实施例1不同的是步骤3)中壳聚糖的添加量为0，最终得到石墨烯基铜离子印迹水凝胶。该水凝胶的孔隙率为87.9％，比表面积为28.1m2/g。印迹水凝胶最大吸附容量为20.2mg/g，印迹因子为1.89。印迹水凝胶对cu
2+
/pb
2+
的选择性因子为2.56。相比于对比例2，实施例1制备的水凝胶的孔隙率和比表面积大大提高，主要因为将聚丙烯酸和壳聚糖接枝到大比表面积的石墨烯上，使得水凝胶的孔隙率和比表面积也相应的大大提高，因此吸附容量提高。
69.对比例3
70.与实施例1不同的是步骤3)中硫脲的添加量为0，最终得到石墨烯基铜离子印迹水凝胶。该水凝胶的孔隙率为90.1％，比表面积为30.8m2/g。印迹水凝胶最大吸附容量为68.9mg/g，印迹因子为2.21。印迹水凝胶对cu
2+
/pb
2+
的选择性因子为2.99。相比于对比例3，实施例1制备的水凝胶最大吸附容量大大提高。主要因为采用硫脲交联后，水凝胶分子链上引入巯基，巯基对铜离子具有螯合能力，因此吸附容量大大提高。
71.以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。