一种化合物和紫外线吸收剂及其用途的制作方法

1.本技术涉及紫外线吸收技术领域，特别是涉及一种化合物和紫外线吸收剂及其用途。


背景技术：

2.紫外光(又称紫外线)是波长为0.1μm-0.4μm的电磁波，占太阳辐射总能量的7％。紫外线的能量可以使大部分材料的化学键断裂，引起材料失效、降解或变质。紫外线吸收剂是一种光稳定剂，在紫外光区有强烈的吸收，在可见光区无明显的吸收，并能把所吸收的紫外线以其他较低能量的形式，如波长较长的光或者热量释放出去，从而对材料或染料等起到保护作用；而紫外线吸收剂本身并不受到紫外线的破坏。
3.紫外线吸收剂有苯并三唑类、二苯甲酮类、三嗪类等，其中抗紫外效果较好的三嗪类紫外线吸收剂tinuvin1600(下文简称t1600)是basf在售产品中紫外吸收效果最好的产品之一，其紫外吸收主峰在320nm，吸收范围主要集中在290nm-360nm区间，对户外紫外线(下文简称uvb)波段中的280nm-300nm区间吸收偏弱，同时对长波黑斑效应紫外线(下文简称uva)波段中的360nm-380nm区间吸收弱。


技术实现要素：

4.本技术的目的在于提供一种化合物，以实现在280nm-380nm范围内对紫外线都具有较强的吸收效果，提高抗紫外性能。
5.本技术第一方面提供了一种式(i)的化合物：
[0006][0007]
其中，l1选自单键、c
6-c
50
亚芳基或c
2-c
50
亚杂芳基，所述亚芳基和所述亚杂芳基上的氢原子各自独立地可以被ra取代；各个基团的取代基ra各自独立地选自c
1-c
12
烷基、卤素、羟基、氰基、磺酰基、磺基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、硝基、羧基、c
1-c
12
酰氧基或c
1-c
12
烷氧基；
[0008]
l2选自氢、c
1-c
12
烷基、c
2-c6烯基、c
1-c
18
烷氧基、c
5-c
12
环烷氧基、c
2-c
18
烯氧基、氰基、c
1-c4卤代烷基、磺基、羟基、c
2-c
18
酰氨基、c
1-c
12
酰氧基、c
6-c
50
芳基或c
2-c
50
杂芳基，所述芳基和所述杂芳基上的氢原子各自独立地可以被rb取代；各个基团的取代基rb各自独立地c20
烷氧基、环己烷氧基、烯丙基、氨基、c
6-c
30
芳基或c
2-c
30
杂芳基，所述芳基和所述杂芳基上的氢原子各自独立地可以被rc取代。
[0020]
在一些实施方式中，l1选自单键、c
6-c
18
亚芳基或c
2-c
18
亚杂芳基，所述亚芳基和所述亚杂芳基上的氢原子各自独立地可以被ra取代；各个基团的取代基ra各自独立地选自c
1-c3烷基或羟基；l2选自氢、c
6-c
18
芳基或c
2-c
18
杂芳基，所述芳基和所述杂芳基上的氢原子各自独立地可以被rb取代；各个基团的取代基rb各自独立地选自c
1-c3烷基或羟基；
[0021]
r1、r2、r3、r4各自独立地选自氢、c
6-c
18
芳基或c
2-c
18
杂芳基；所述芳基和所述杂芳基上的氢原子各自独立地可以被rc取代；各个基团的取代基rc各自独立地选自羟基；
[0022]
所述杂芳基或所述亚杂芳基上的杂原子各自独立地选自n；
[0023]
r5、r6、r8选自氢且r7选自或者r5、r7、r8选自氢且r6选自
[0024]
在一些实施方式中，l1选自单键或l2选自氢、选自氢、r1、r2、r4选自氢；r3选自氢、r5、r6、r8选自氢且r7选自或者r5、r7、r8选自氢且r6选自
[0025]
在一些实施方式中，所述化合物选自如下a1-a64所示的化合物：
[0026]
[0027]
[0028]
[0029]
[0030]
[0031][0032]
本技术第二方面提供了一种紫外线吸收剂，其包含本技术第一方面所述的化合物中的至少一种。
[0033]
本技术第三方面提供一种组合物，包含：a)对光、氧和/或热损害敏感的有机物质；和b)本技术第一方面提供的化合物或本技术第二方面提供的紫外线吸收剂中的至少一种；其中，组分a)和组分b)的质量比为100：0.01-15。
[0034]
在一些实施方式中，包含作为组分a)的热塑性聚合物、涂层粘结剂或感光材料中的至少一种。
[0035]
在一些实施方式中，热塑性聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯与乙酸乙烯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯和丙烯腈共聚物、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯中的至少一种，涂层粘结剂选自聚氨酯、聚丙烯酸酯、天然橡胶、硅橡胶、醋酸乙烯酯、聚偏二氯乙烯和聚乙烯醇中的至少一种，感光材料选自色盲片、正色片、全色片、红外片和彩色片中的至少一种。
[0036]
本技术第四方面提供一种本技术第一方面提供的化合物或本技术第二方面提供的紫外线吸收剂或本技术第三发面提供的组合物在有机物质中防止光、氧和/或热损害的用途。
[0037]
本技术提供的化合物，对280nm-380nm区间内的紫外线都具有较强的吸收效果，吸收范围涵盖uva波段中的360nm-380nm区间和uvb波段中的280nm-315nm区间；并且在280nm-300nm、340nm-380nm区间吸收强度比t1600更高，具有比t1600更好的抗紫外性能，可应用领域更广。
[0038]
当然，实施本技术的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
[0039]
为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的实施例。
[0040]
图1是玻璃基板+rh101荧光膜、玻璃基板+rh101荧光膜+uv保护膜(含有实施例1的
化合物a9)和玻璃基板+rh101荧光膜+uv保护膜(含有对比例1的化合物t1600)的紫外可见吸收光谱图；
[0041]
图2是玻璃基板+rh101荧光膜+uv保护膜(含有实施例1的化合物a9)、玻璃基板+rh101荧光膜+uv保护膜(含有对比例1的化合物t1600)的紫外吸收光谱图；
[0042]
图3是25℃温度条件下玻璃基板+rh101荧光膜、玻璃基板+rh101荧光膜+uv保护膜(含有实施例1的化合物a9)和玻璃基板+rh101荧光膜+uv保护膜(含有对比例1的化合物t1600)在580nm波长处的吸光度与紫外光照射时间的关系图；
[0043]
图4是甲基橙的吸光度与质量浓度关系的标准曲线图；
[0044]
图5是不同反应器中不同时间点对应的甲基橙的质量浓度图。
具体实施方式
[0045]
下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员基于本技术所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
[0046]
本技术第一方面提供一种式(i)的化合物：
[0047][0048]
其中，
[0049]
l1选自单键、c
6-c
50
亚芳基或c
2-c
50
亚杂芳基，所述亚芳基和所述亚杂芳基上的氢原子各自独立地可以被ra取代；各个基团的取代基ra各自独立地选自c
1-c
12
烷基、卤素、羟基、氰基、磺酰基、磺基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、硝基、羧基、c
1-c
12
酰氧基或c
1-c
12
烷氧基；
[0050]
l2选自氢、c
1-c
12
烷基、c
2-c6烯基、c
1-c
18
烷氧基、c
5-c
12
环烷氧基、c
2-c
18
烯氧基、氰基、c
1-c4卤代烷基、磺基、羟基、c
2-c
18
酰氨基、c
1-c
12
酰氧基、c
6-c
50
芳基或c
2-c
50
杂芳基，所述芳基和所述杂芳基上的氢原子各自独立地可以被rb取代；各个基团的取代基rb各自独立地选自c
1-c
12
烷基、卤素、羟基、氰基、磺酰基、磺基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、硝基、羧基、c
1-c
12
酰氧基或c
1-c
12
烷氧基；
[0051]
r1、r2、r3、r4各自独立地选自氢、羟基、c
1-c
20
烷基、c
6-c
12
环烷基、c
1-c
20
烷氧基、c
6-c
12
环烷氧基、烯丙基、氨基、c
6-c
50
芳基或c
2-c
50
杂芳基；所述芳基和所述杂芳基上的氢原子各自独立地可以被rc取代；各个基团的取代基rc各自独立地选自c
1-c
12
烷基、卤素、羟基、氰
基、磺酰基、磺基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、硝基、羧基或c
1-c
12
烷氧基；
[0052]
所述杂芳基或所述亚杂芳基上的杂原子各自独立地选自o、s或n；
[0053]
r5、r6、r7、r8各自独立地选自氢或且r5、r6、r7、r8中至少一个为
[0054]
在本技术的一些实施方式中，l1选自单键、c
6-c
30
亚芳基或c
2-c
30
亚杂芳基，所述亚芳基和所述亚杂芳基上的氢原子各自独立地可以被ra取代。
[0055]
在本技术的一些实施方式中，l1选自以下基团：
[0056][0057]
在本技术的一些实施方式中，l2选自氢、c
1-c8烷基、烯丙基、c
1-c4烷氧基、c
6-c
30
芳基或c
2-c
30
杂芳基，所述芳基和所述杂芳基上的氢原子各自独立地可以被rb取代。
[0058]
在本技术的一些实施方式中，l2选自以下基团：
[0059][0060]
x选自o、s、cr5r6或nr7；
[0061]
r5、r6各自独立地选自c
1-c
10
烷基、c
6-c
30
芳基或c
3-c
30
杂芳基，所述r5和所述r6之间能够连接成环；
[0062]
r7选自c
6-c
30
芳基或c
3-c
30
杂芳基；当r7选自c
3-c
30
杂芳基时，所述杂芳基的杂原子选自o或s。
[0063]
在本技术的一些实施方式中，r1、r2、r3、r4各自独立地选自氢、羟基、c
1-c
20
烷基、环己基、c
1-c
20
烷氧基、环己烷氧基、烯丙基、氨基、c
6-c
30
芳基或c
2-c
30
杂芳基，所述芳基和所述杂芳基上的氢原子各自独立地可以被rc取代。
[0064]
在本技术的一些实施方式中，l1选自单键、c
6-c
18
亚芳基或c
2-c
18
亚杂芳基，所述亚
芳基和所述亚杂芳基上的氢原子各自独立地可以被ra取代；各个基团的取代基ra各自独立地选自c
1-c3烷基或羟基；
[0065]
l2选自氢、c
6-c
18
芳基或c
2-c
18
杂芳基，所述芳基和所述杂芳基上的氢原子各自独立地可以被rb取代；各个基团的取代基rb各自独立地选自c
1-c3烷基或羟基；
[0066]
r1、r2、r3、r4各自独立地选自氢、c
6-c
18
芳基或c
2-c
18
杂芳基；所述芳基和所述杂芳基上的氢原子各自独立地可以被rc取代；各个基团的取代基rc各自独立地选自羟基；
[0067]
所述杂芳基或所述亚杂芳基上的杂原子各自独立地选自n；
[0068]
r5、r6、r8选自氢且r7选自或者r5、r7、r8选自氢且r6选自
[0069]
在本技术的一些实施方式中，l1选自单键或
[0070]
l2选自氢、
[0071]
r1、r2、r4选自氢；r3选自氢、
[0072]
r5、r6、r8选自氢且r7选自或者r5、r7、r8选自氢且r6选自
[0073]
例如，所述式(i)的化合物可以选自a1-a64所示的化合物，a1-a64所示的化合物具体化学结构式详见前述内容。
[0074]
本技术提供的式(i)的化合物，对280nm-380nm区间内的紫外线都具有较强的吸收效果，吸收范围涵盖uva波段中的360nm-380nm区间和uvb波段中的280nm-315nm区间；并且在280nm-300nm、340nm-380nm区间吸收强度比t1600更高，具有比t1600更好的抗紫外性能，可应用领域更广。
[0075]
本技术第二方面提供一种紫外线吸收剂，其包含本技术第一方面提供的化合物中的至少一种。本技术提供的紫外线吸收剂中可以包括其他能够吸收紫外线的物质和/或添加剂，所述添加剂可以选自抗氧剂、金属钝化剂、亚磷酸酯类中的至少一种。其中抗氧剂可以选自2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、n-异丙基-n
’‑
苯基对苯二胺中的至少一种；金属钝化剂可以选自n，n
’‑
二苯基甲酰胺、3-水杨酰胺基-1，2，4-三氮唑中的至少一种；亚磷酸酯类可以选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁苯基)酯中的至少一种。其他能够吸收紫外线的物质可以选自苯并三唑类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、三嗪类紫外线吸收剂中的至少一种。
[0076]
本技术对于所添加的其他能够吸收紫外线的物质和/或添加剂的具体种类和用量不做限定，只要能够实现本技术的目的即可。
[0077]
本技术第三方面提供一种组合物，包含：a)对光、氧和/或热损害敏感的有机物质；和b)本技术第一方面提供的化合物或本技术第二方面提供的紫外线吸收剂中的至少一种；其中，组分a)和组分b)的质量比为100：0.01-15。
[0078]
制备本技术的组合物的方法没有特别限制，可以采用本领域公知的任何方法，例如，直接将组分a)和组分b)按比例混合均匀即可。本技术在对光、氧和/或热损害敏感的有机物质中加入本技术提供的式(i)的化合物或紫外线吸收剂，式(i)的化合物或紫外线吸收剂可以吸收280nm-380nm区间内的紫外线，从而避免上述区间内的紫外线损害对光、氧和/或热损害敏感的有机物质，进而达到保护光、氧和/或热损害敏感的有机物质的效果。
[0079]
在本技术的一些实施方式中，包含作为组分a)的热塑性聚合物、涂层粘结剂或感光材料中的至少一种。
[0080]
在本技术的一些实施方式中，热塑性聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯与乙酸乙烯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯和丙烯腈共聚物、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯中的至少一种，涂层粘结剂选自聚氨酯、聚丙烯酸酯、天然橡胶、硅橡胶、醋酸乙烯酯、聚偏二氯乙烯和聚乙烯醇中的至少一种，感光材料选自色盲片、正色片、全色片、红外片和彩色片中的至少一种。
[0081]
本技术第四方面提供一种本技术第一方面提供的化合物或本技术第二方面提供的紫外线吸收剂或本技术第三发面提供的组合物在有机物质中防止光、氧和/或热损害的用途。
[0082]
本技术的化合物的合成方法没有特别限制，可以采用本领域技术人员公知的任何方法进行合成。以下举例说明本技术化合物的合成过程。
[0083]
下述实施例中采用的硅胶层析柱为购自青岛谱科分离材料有限公司的型号为粗孔(zcx
‑ⅱ
)的硅胶层析柱；下述实施例中的产率＝实际合成产物质量/理论合成产物质量
×
100％。
[0084]
实施例1：化合物a9的合成
[0085][0086]
1-3的制备：将化合物1-1(925mg，4mmol)、化合物1-2(1.4g，4.4mmol)、四三苯基膦钯(231mg，0.2mmol)、碳酸钾(2.2g，16mmol)、35ml无水thf(四氢呋喃)和15ml去离子水加入反应瓶中，氮气氛围下80℃回流反应14h，反应完全后，浓缩反应体系，采用硅胶层析柱层析
(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝10：1，v/v)，得产物1-3，产率80％。
[0087]
1-4的制备：将化合物1-3(1.3g，3mmol)和10ml无水dcm(二氯甲烷)加至50ml反应瓶中，然后将nbs(n-溴代丁二酰亚胺)的二氯甲烷溶液(570mg，3.2mmol nbs溶于14ml二氯甲烷)冰浴下滴加到反应瓶中，恢复至室温反应12h，反应完全后，浓缩反应体系，采用硅胶层析柱层析(洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝5：1，v/v)，得产物1-4，产率77％。
[0088]
1-5的制备：将化合物1-4(1.1g，2mmol)、联硼酸频那醇酯(533mg，2.1mmol)、乙酸钾(490mg，5mmol)和20ml无水dmf(n,n-二甲基甲酰胺)加至50ml反应瓶中，然后加入pdcl2(dppf)(73mg，0.1mmol)，85℃反应15h，反应完全后，向体系中加50ml水，用乙酸乙酯(3
×
50ml)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩有机相，采用硅胶层析柱层析(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝30：1，v/v)，得产物1-5，产率60％。
[0089]
1-8的制备：将化合物1-7(685mg，5mmol)、化合物1-6(1.4g，5mmol)、碳酸钾(1.0g，7.5mmol)、40ml甲苯、16ml无水乙醇和8ml去离子水加至250ml反应瓶中，然后加入四三苯基膦钯(289mg，0.25mmol)，85℃反应20h，反应完全后，浓缩反应体系，采用硅胶层析柱层析(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝15：1，v/v)，得产物1-8，产率78％。
[0090]
a9的制备：将化合物1-5(561mg，1mmol)、化合物1-8(276mg，1.1mmol)、碳酸钾(196mg，2mmol)、甲苯10ml、无水乙醇6ml和2ml水加至50ml反应瓶中，然后加入四三苯基膦钯(57mg，0.05mmol)，油浴85℃反应9h，反应完全后，浓缩反应体系，采用硅胶层析柱层析(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝15：1，v/v)，得产物a9，产率65％。
[0091]
化合物a9的1h nmr结果：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ13.14(d,j＝16.1hz,1h),9.12(d,j＝9.1hz,2h),8.55(dd,j＝8.0,1.7hz,1h),8.40(d,j＝1.3hz,1h),8.37
–
8.33(m,1h),8.24(d,j＝7.8hz,1h),7.93(d,j＝8.4hz,2h),7.86(d,j＝7.8hz,1h),7.81
–
7.75(m,2h),7.73
–
7.63(m,5h),7.62
–
7.56(m,1h),7.54
–
7.48(m,2h),7.44
–
7.35(m,4h),7.08(d,j＝8.2hz,1h),7.01(t,j＝7.5hz,1h),1.60(s,6h).
[0092]
实施例2：化合物a26的合成
[0093][0094]
2-2的制备：将化合物2-1(2.0g，5mmol)、联硼酸频那醇酯(3.1g，12mmol)、乙酸钾(2.0g，20mmol)和50ml无水dmf加入250ml反应瓶中，氮气鼓30min后加入pdcl2(dppf)(290mg，0.4mmol)，85℃反应25h，反应完全后，向体系中加400ml水，用乙酸乙酯(3
×
200ml)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩有机相，采用硅胶层析柱层析(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝15：1，v/v)，得产物2-2，产率71％。
[0095]
1-8的制备：将化合物1-7(685mg，5mmol)、化合物1-6(1.4g，5mmol)、碳酸钾(1.0g，7.5mmol)、40ml甲苯、16ml无水乙醇和8ml去离子水加至250ml反应瓶中，然后加入四三苯基膦钯(289mg，0.25mmol)，85℃反应20h，反应完全后，浓缩反应体系，采用硅胶层析柱层析(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝15：1，v/v)，得产物1-8，产率78％。
[0096]
a26的制备：将化合物2-2(990mg，2mmol)、化合物1-8(1.1g，4.2mmol)、碳酸钾(1.1g，8mmol)、甲苯20ml、无水乙醇10ml和6ml去离子水到100ml反应瓶中，然后加入四三苯基膦钯(288mg，0.25mmol)，油浴85℃反应9h，反应完全后，浓缩反应体系，采用硅胶层析柱层析(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝5：1，v/v)，得产物a26，产率63％。
[0097]
化合物a26的1h nmr结果：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ9.62(s,2h),9.24(s,4h),8.31(dd,j＝7.2,1.6hz,1h),8.13(d,j＝7.2hz,1h),7.99(dd,j＝7.0,1.5hz,1h),7.89(d,j＝8.1hz,2h),7.76(d,j＝8.1hz,1h),7.70
–
7.59(m,5h),7.52
–
7.49(m,2h),7.34
–
7.28(m,2h),7.13
–
7.02(m,4h).
[0098]
实施例3：化合物a44的合成
[0099][0100]
4-3的制备：将化合物4-2(1.2g，5mmol)、联硼酸频那醇酯(3.0g，12mmol)、乙酸钾(1.9g，20mmol)和50ml无水dmf加入250ml反应瓶中，然后加入pdcl2(dppf)(183mg，0.25mmol)，85℃反应25h，反应完全后，向体系中加50ml水，用乙酸乙酯(3
×
50ml)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩有机相，采用硅胶层析柱层析(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝10：1，v/v)，得产物4-3，产率79％。
[0101]
1-8的制备：将化合物1-7(685mg，5mmol)、化合物1-6(1.4g，5mmol)、碳酸钾(1.0g，7.5mmol)、40ml甲苯、16ml无水乙醇和8ml去离子水加至250ml反应瓶中，然后加入四三苯基膦钯(289mg，0.25mmol)，85℃反应20h，反应完全后，浓缩反应体系，采用硅胶层析柱层析(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝15：1，v/v)，得产物1-8，产率78％。
[0102]
4-5的制备：将化合物4-3(879mg，3mmol)、化合物1-8(800mg，3.2mmol)、碳酸钾(589mg，6mmol)、甲苯30ml、无水乙醇15ml和8ml水加到100ml反应瓶中，然后加入四三苯基膦钯(173mg，0.15mmol)，油浴85℃反应9h，反应完全后，浓缩反应体系，采用硅胶层析柱层析(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝3：1，v/v)，得产物4-5，产率68％。
[0103]
4-6的制备：将化合物4-5(674mg，2mmol)、对溴苯硼酸(480mg，2.4mmol)、pd2(dba)3(46mg，0.05mmol)、p(t-bu)3(三叔丁基膦，24mg，0.12mmol)、叔丁醇钠(576mg，6mmol)和甲苯30ml加至250ml反应瓶中，氮气氛围下，110℃反应10h，反应完全后，向体系中加50ml水，用乙酸乙酯(3
×
50ml)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩有机相，采用硅胶层析柱层析(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝3：1，v/v)，得产物4-6，产率71％。
[0104]
a44的制备：将化合物4-6(457mg，1mmol)、化合物1-8(300mg，1.2mmol)、碳酸钾(200mg，1.5mmol)、10ml甲苯、4ml无水乙醇和2ml去离子水加至250ml反应瓶中，然后加入四三苯基膦钯(58mg，0.05mmol)，85℃反应20h，反应完全后，浓缩反应体系，采用硅胶层析柱层析(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝10：1，v/v)，得产物a44，产率74％。
[0105]
化合物a44的1h nmr结果：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ9.61(s,1h),9.60(s,1h),9.25(s,2h),9.23(s,2h),8.62(d,j＝7.6hz,1h),8.25
–
8.13(m,2h),7.93
–
7.90(m,4h),7.74(d,j＝1.8hz,1h),7.61
–
7.55(m,3h),7.52
–
7.49(m,1h),7.34
–
7.29(m,2h),7.22
–
7.19(m,1h),7.10
–
6.93(m,4h)。
[0106]
实施例4：化合物a58的合成
[0107][0108]
2-2的制备：将化合物2-1(1.6g，5mmol)、联硼酸频那醇酯(1.55g，6mmol)、乙酸钾
(2.0g，10mmol)和40ml无水dmf加入100ml反应瓶中，氮气鼓30min后加入pdcl2(dppf)(182mg，0.25mmol)，85℃反应25h，反应完全后，向体系中加30ml水，用乙酸乙酯(3
×
30ml)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩有机相，采用硅胶层析柱层析(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝30：1，v/v)，得产物2-2，产率79％。
[0109]
1-8的制备：将化合物1-7(685mg，5mmol)、化合物1-6(1.4g，5mmol)、碳酸钾(1.0g，7.5mmol)、40ml甲苯、16ml无水乙醇和8ml去离子水加至250ml反应瓶中，然后加入四三苯基膦钯(289mg，0.25mmol)，85℃反应20h，反应完全后，浓缩反应体系，采用硅胶层析柱层析(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝15：1，v/v)，得产物1-8，产率75％。
[0110]
2-3的制备：将化合物2-2(1.1g，3mmol)、化合物1-8(838g，3.2mmol)、碳酸钾(690mg，5mmol)、甲苯20ml、无水乙醇10ml和6ml去离子水加到100ml反应瓶中，然后加入四三苯基膦钯(272mg，0.15mmol)，油浴85℃反应9h，反应完全后，浓缩反应体系，采用硅胶层析柱层析(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝10：1，v/v)，得产物2-3，产率71％。
[0111]
2-4的制备：将化合物2-3(826mg，2mmol)和10ml无水dcm加到50ml反应瓶中，冰浴条件下，滴加nbs的dcm溶液(310mg，2.1mmol nbs溶于6ml dcm)，滴加完毕后恢复至室温继续反应12h，反应完全后，浓缩反应体系，采用硅胶层析柱层析(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20：1，v/v)，得产物2-4，产率78％。
[0112]
2-5的制备：将化合物2-4(539mg，1mmol)、联硼酸频那醇酯(310mg，1.2mmol)、乙酸钾(400mg，2mmol)和8ml无水dmf加入反应瓶中，氮气鼓30min后加入pdcl2(dppf)(37mg，0.05mmol)，85℃反应25h，反应完全后，向体系中加6ml水，用乙酸乙酯(3
×
8ml)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩有机相，采用硅胶层析柱层析(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝10：1，v/v)，得产物2-5，产率77％。
[0113]
a58的制备：将化合物2-5(491mg，0.5mmol)、化合物1-8(129mg，0.65mmol)、碳酸钾(134mg，1mmol)、5ml甲苯、2ml无水乙醇和1ml去离子水加至250ml反应瓶中，然后加入四三苯基膦钯(29mg，0.025mmol)，85℃反应16h，反应完全后，浓缩反应体系，采用硅胶层析柱层析(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝10：1，v/v)，得产物a58，产率75％。
[0114]
化合物a58的1h nmr结果：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ9.63(s,1h),9.62(s,1h),9.28(s,4h),8.62(d,j＝7.1hz,1h),8.22(dd,j＝7.4,1.7hz,1h),7.98(dd,j＝7.5,1.6hz,1h),7.88(d,j＝1.7hz,1h),7.80
–
7.71(m,2h),7.69
–
7.54(m,5h),7.52
–
7.45(m,2h),7.39
–
7.26(m,2h),7.13
–
6.93(m,4h)
[0115]
实施例5：化合物a60的合成
[0116][0117]
2-2的制备：将化合物2-1(1.6g，5mmol)、联硼酸频那醇酯(1.55g，6mmol)、乙酸钾(2.0g，10mmol)、40ml无水dmf加入100ml反应瓶中，氮气鼓30min后加入pdcl2(dppf)(182mg，0.25mmol)，85℃反应25h，反应完全后，向体系中加30ml水，用乙酸乙酯(3
×
30ml)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩有机相，采用硅胶层析柱层析(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝30：1，v/v)，得产物2-2，产率79％。
[0118]
1-8的制备：将化合物1-7(685mg，5mmol)、化合物1-6(1.4g，5mmol)、碳酸钾(1.0g，7.5mmol)、40ml甲苯、16ml无水乙醇和8ml去离子水加至250ml反应瓶中，然后加入四三苯基膦钯(289mg，0.25mmol)，85℃反应20h，反应完全后，浓缩反应体系，采用硅胶层析柱层析(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝15：1，v/v)，得产物1-8，产率75％。
[0119]
2-3的制备：将化合物2-2(1.1g，3mmol)、化合物1-8(838g，3.2mmol)、碳酸钾(690mg，5mmol)、甲苯20ml、无水乙醇10ml和6ml去离子水加到100ml反应瓶中，然后加入四三苯基膦钯(272mg，0.15mmol)，油浴85℃反应9h，反应完全后，浓缩反应体系，采用硅胶层析柱层析(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝10：1，v/v)，得产物2-3，产率71％。
[0120]
2-4的制备：将化合物2-3(826mg，2mmol)和10ml无水dcm加到50ml反应瓶中，冰浴条件下，滴加nbs的dcm溶液(310mg，2.1mmol nbs溶于6ml dcm)，滴加完毕后恢复至室温继续反应12h，反应完全后，浓缩反应体系，采用硅胶层析柱层析(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20：1，v/v)，得产物2-4，产率78％。
[0121]
a60的制备：将化合物2-4(491mg，1mmol)、化合物2-5(257mg，1.3mmol)、碳酸钾(200mg，1.5mmol)、8ml甲苯、4ml无水乙醇和2ml去离子水加到250ml反应瓶中，然后加入四三苯基膦钯(58mg，0.05mmol)，85℃反应20h，反应完全后，浓缩反应体系，采用硅胶层析柱层析(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝10：1，v/v)得产物a60，产率69％。
[0122]
化合物a60的1h nmr结果：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ9.63(s,1h),9.26(s,2h),8.62(d,j＝7.4hz,1h),8.22(dd,j＝7.2,1.6hz,1h),7.95(dd,j＝7.3,1.8hz,1h),7.89(d,j＝1.8hz,1h),7.77
–
7.74(m,4h),7.62
–
7.58(m,4h),7.50
–
7.43(m,4h),7.41
–
7.25(m,6h),7.12
–
6.98(m,2h).
[0123]
本技术的其他化合物均可按照上述合成化合物a9、a26、a44、a58或者a60的思路选择合适的原料进行合成，也可以选择任何其他合适的方法和原料进行合成。
[0124]
对比例1
[0125]
t1600，其结构式如式(ⅱ)所示：
[0126][0127]
对上述实施例合成的化合物和对比例1的t1600进行如下性能测定。
[0128]
1、紫外线防护涂层性能测试
[0129]
将0.7mol正硅酸乙酯(下文简称teos)、0.3mol苯基三乙氧基硅烷(下文简称phtes)和1mol乙醇混合，然后加入1.4mol水和0.003l摩尔浓度为14mol/l的硝酸，室温搅拌水解24h，得到醇盐溶液。将1ml含0.001mol的罗丹明101染料的乙醇溶液加入到上述醇盐溶液中，得到混合溶液。采用旋涂法，将上述混合溶液以2000rpm的转速旋转涂覆在玻璃基板上，室温条件下干燥2天后，再在50℃条件下干燥24h，得到覆盖有罗丹明101染料掺杂有机改性硅酸盐凝胶玻璃涂层的玻璃基板(下文简称：玻璃基板+rh101荧光膜)，其中，rh101荧光膜厚度为0.8μm。
[0130]
将1molteos和1mol phtes混合后加入到100ml乙醇中，充分溶解后，加入2mol水和6ml摩尔浓度为14mol/l的硝酸，室温搅拌水解24h；分别加入0.4mol各实施例和对比例的化合物；之后采用旋涂法，以2000rpm的转速旋转涂覆在上述玻璃基板+rh101荧光膜上，室温条件下干燥2天后50℃干燥2h，得到依次覆盖有罗丹明101染料掺杂有机改性硅酸盐凝胶玻
璃涂层和紫外光吸收层的玻璃基板(下文简称：玻璃基板+rh101荧光膜+uv保护膜)，其中，两层膜厚度分别为0.8μm。
[0131]
(1)紫外可见吸收光谱测试
[0132]
测试方法：将玻璃基板+rh101荧光膜、玻璃基板+rh101荧光膜+uv保护膜(含有实施例1的化合物a9)和玻璃基板+rh101荧光膜+uv保护膜(含有对比例1的t1600)作为待测样品，使用紫外可见分光光度计，在300nm-700nm范围内测定玻璃基板+rh101荧光膜、玻璃基板+rh101荧光膜+uv保护膜紫外可见吸收光谱。
[0133]
测试结果：玻璃基板+rh101荧光膜、玻璃基板+rh101荧光膜+uv保护膜(含有实施例1的化合物a9)和玻璃基板+rh101荧光膜+uv保护膜(含有对比例1的化合物t1600)的紫外可见吸收光谱图如图1所示，其中：rh101对应玻璃基板+rh101荧光膜，t1600对应玻璃基板+rh101荧光膜+uv保护膜(t1600作为紫外吸收剂)，a9对应玻璃基板+rh101荧光膜+uv保护膜(a9作为紫外吸收剂)。从图1中可以看出：在300nm-400nm区间内，玻璃基板+rh101荧光膜+uv保护膜(a9)和玻璃基板+rh101荧光膜+uv保护膜(t1600)的吸光度远大于玻璃基板+rh101荧光膜(rh101)的吸光度；在400nm-650nm区间内，玻璃基板+rh101荧光膜+uv保护膜(a9)的吸光度和玻璃基板+rh101荧光膜(rh101)的吸光度差异很小。不限于任何理论，本技术发明人认为，400nm-650nm区间内出现的吸收峰主要是因为rh101对可见光具有吸收效果。
[0134]
上述结果表明，化合物a9和t1600对于可见光(400nm-650nm)没有明显的吸收，而对于紫外线(300nm-400nm)有强烈的吸收。因此将含有实施例1的化合物a9和t1600的uv保护膜覆盖在rh101荧光膜表面，可以明显降低到达rh101荧光膜的紫外线，从而降低rh101荧光膜被紫外线降解的程度。
[0135]
(2)紫外吸收光谱测试
[0136]
使用紫外可见分光光度计，在280nm-400nm范围内测定玻璃基板+rh101荧光膜+uv保护膜(含有实施例1的化合物a9)和玻璃基板+rh101荧光膜+uv保护膜(含有对比例1的化合物t1600)的紫外吸收光谱。
[0137]
测试结果：玻璃基板+rh101荧光膜+uv保护膜(含有实施例1的化合物a9)、玻璃基板+rh101荧光膜+uv保护膜(含有对比例1的化合物t1600)的紫外吸收光谱图如图2所示，其中：a9对应玻璃基板+rh101荧光膜+uv保护膜(含有实施例1的化合物a9)，t1600对应玻璃基板+rh101荧光膜+uv保护膜(含有对比例1的化合物t1600)。从图2中可以看出：玻璃基板+rh101荧光膜+uv保护膜(a9)比玻璃基板+rh101荧光膜+uv保护膜(t1600)的吸收范围宽，并且在280nm-300nm和340nm-380nm区间内，玻璃基板+rh101荧光膜+uv保护膜(a9)比玻璃基板+rh101荧光膜+uv保护膜(t1600)的吸光度更大。
[0138]
上述结果表明，uv保护膜中的化合物a9，对280nm-380nm区间内的紫外线都具有较强的吸收效果，并且在280nm-300nm、340nm-380nm区间吸收强度比t1600更高，具有比t1600更好的抗紫外性能。
[0139]
(3)光降解速率测试
[0140]
测试方法：在25℃温度条件下，分别将玻璃基板+rh101荧光膜、玻璃基板+rh101荧光膜+uv保护膜(分别含有各实施例和对比例的化合物)作为待测样品，放置在quv-spray紫外老化箱中，uva波段光功率为0.4w
·
m-2
。
[0141]
使用紫外可见分光光度计，在rh101荧光染料的最大吸收波长(580nm)处，测定各待测样品的吸光度随紫外光照射时间的变化情况。
[0142]
测试结果：在25℃温度条件下，玻璃基板+rh101荧光膜、玻璃基板+rh101荧光膜+uv保护膜(含有实施例1的化合物a9)和玻璃基板+rh101荧光膜+uv保护膜(含有对比例1的化合物t1600)在580nm波长处的吸光度与紫外光照射时间的关系图如图3所示，其中：a9对应玻璃基板+rh101荧光膜+uv保护膜(含有实施例1的化合物a9)，t1600对应玻璃基板+rh101荧光膜+uv保护膜(含有对比例1的化合物t1600)，空白对应玻璃基板+rh101荧光膜。从图3中可以看出：随着紫外光照射时间的延长，玻璃基板+rh101荧光膜+uv保护膜(a9)的吸光度的下降速率远小于玻璃基板+rh101荧光膜的吸光度的下降速率(空白)，比玻璃基板+rh101荧光膜+uv保护膜(含有对比例中化合物t1600)的吸光度的下降略小。上述结果表明，a9的抗紫外性能比t1600更好。
[0143]
不限于任何理论，本技术发明人认为：由于紫外线会降解rh101荧光，覆盖在rh101荧光膜表面的uv保护膜中含有实施例1的化合物a9，化合物a9能够吸收紫外线，从而降低到达rh101荧光膜的紫外线，进而降低紫外线对rh101荧光的降解，减缓了rh101荧光染料的吸光度的下降速率，最终使得玻璃基板+rh101荧光膜+uv保护膜(含有实施例1的化合物a9)的吸光度的下降速率远小于玻璃基板+rh101荧光膜的吸光度的下降速率。对比例1的紫外线吸收剂t1600也具有相同的趋势，即吸光度下降速度也远小于玻璃基板+rh101荧光膜的吸光度的下降速率。
[0144]
在25℃温度条件下，根据玻璃基板+rh101荧光膜+uv保护膜(分别含有各实施例和对比例的化合物)在580nm波长处的吸光度、玻璃基板+rh101荧光膜在580nm波长处的吸光度，分别计算得到玻璃基板+rh101荧光膜+uv保护膜(分别含有各实施例和对比例的化合物)中的rh101荧光染料光降解速率v1、玻璃基板+rh101荧光膜中的rh101荧光染料光降解速率v2；光降解速率v1和v2通过公式v＝(a
0-a)/a0计算得到，其中a0表示初始吸光度，a表示老化12小时后吸光度；进而得到玻璃基板+rh101荧光膜中的rh101荧光染料光降解速率与玻璃基板+rh101荧光膜+uv保护膜(分别含有各实施例和对比例的化合物)中的rh101荧光染料光降解速率的比值v
2/
v1，具体结果如下表1所示。
[0145]
表1光降解速率测试结果
[0146][0147][0148]
从表1中结果可知，在紫外光照射下，玻璃基板+rh101荧光膜中的rh101荧光染料光降解速率与玻璃基板+rh101荧光膜+uv保护膜(分别含有各实施例的化合物)中的rh101荧光染料光降解速率的比值v
2/
v1均能达到5以上，表明覆盖在rh101荧光膜表面的uv保护膜
中包括的各实施例的化合物均能够有效吸收紫外线，从而降低到达rh101荧光膜的紫外线，进而降低紫外线对rh101荧光的降解速率。而玻璃基板+rh101荧光膜中的rh101荧光染料光降解速率与玻璃基板+rh101荧光膜+uv保护膜(对比例1的化合物t1600)中的rh101荧光染料光降解速率的比值v
2/
v1为4.78，表明从光降解速率比值看，实施例提供的化合物都优于对比例t1600，能更好的保护产品，降低产品的光降解速率。上述结果表明，本技术提供的化合物可承受长时间的太阳辐射，用于制备户外产品时，可以提高户外产品的耐用性，具有广泛的应用前景。
[0149]
2、光降解甲基橙测试
[0150]
(1)标准曲线的绘制
[0151]
称取0.5g甲基橙，溶于n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中，转移到500ml定容瓶中，加nmp定容、摇匀，得到1g/l的甲基橙溶液。
[0152]
量取20ml上述1g/l的甲基橙溶液于1l容量瓶中，加nmp定容、摇匀，得到20mg/l的甲基橙溶液。
[0153]
取5支10ml比色管，用10ml移液管分别移取20mg/l甲基橙溶液0ml、2.5ml、5ml、7.5ml、10ml于比色管中，加nmp，分别制得质量浓度为0mg/l、5mg/l、10mg/l、15mg/l、20mg/l的甲基橙标准溶液。
[0154]
采用紫外可见光分光光度计在470nm波长处测定不同质量浓度的甲基橙标准溶液中甲基橙的吸光度，根据测定结果，绘制甲基橙的吸光度与质量浓度关系的标准曲线。不同质量浓度的甲基橙标准溶液中甲基橙的吸光度结果如下表2所示。
[0155]
表2不同质量浓度的甲基橙溶液中甲基橙的吸光度
[0156]
质量浓度(mg/l)05101520吸光度0.0000.3710.6921.0291.350
[0157]
根据表2的结果，绘制甲基橙的吸光度与质量浓度关系的标准曲线，得到的标准曲线图如图4所示，标准曲线的回归方程为y＝0.0676x+0.0006，相关系数r2＝0.99858，其中y为吸光度，x为甲基橙质量浓度。
[0158]
(2)光催化降解甲基橙测试
[0159]
分别量取150ml上述20mg/l的甲基橙溶液，倒入分别添加有2mg各实施例和对比例的化合物的反应器中；另外量取150ml上述20mg/l的甲基橙溶液直接倒入反应器中，作为对照组。将上述反应器放入quv-spray紫外老化箱中，设置uva波段光功率为0.4w
·
m-2
，以对甲基橙溶液进行光催化。
[0160]
分别于0h、1h、3h、5h和9h，从对照组对应的反应器、添加有2mg实施例1的化合物a9的反应器、添加有2mg对比例1的化合物t1600的反应器中各取样10ml，然后检测470nm波长处的吸光度。
[0161]
将不同时间点测定得到的甲基橙的吸光度代入上述标准曲线的回归方程y＝0.0676x+0.0006中，分别计算得到不同时间点的甲基橙的质量浓度，具体结果如下表3和图5所示。
[0162]
表3不同时间点测定得到的甲基橙的质量浓度
[0163][0164]
注：“空白”代表不添加化合物
[0165]
图5为不同反应器中不同时间点对应的甲基橙的质量浓度图，其中：a9对应添加有0.2g实施例1的化合物a9的反应器，t1600对应添加有0.2g对比例1的化合物t1600的反应器，“空白”对应对照组反应器。从表3和图5中可以看出，随着紫外光照射时间的增加，三个反应容器中甲基橙的质量浓度都在逐渐降低，但是对照组对应的反应器中甲基橙的质量浓度下降速率最快；添加有实施例1的化合物a9的反应器(a9)中甲基橙的质量浓度下降速率最慢，逐渐平缓；添加有对比例1的化合物t1600的反应器(t1600)中甲基橙的质量浓度下降速率介于上述两者之间。上述结果表明：化合物a9能够吸收紫外线，从而有效抑制甲基橙的降解；且化合物a9比化合物t1600吸收紫外线的效果更好。
[0166]
将测定得到的甲基橙的吸光度代入上述标准曲线的回归方程y＝0.0676x+0.0006中，分别计算得到不同时间点不同反应容器中的甲基橙的质量浓度；之后代入η＝(c
0-c
t
)/c0(式中：c0表示甲基橙溶液的初始质量浓度；c
t
表示光催化t时甲基橙溶液的质量浓度)中，换算为百分数，计算得到各反应器中光照射9小时后甲基橙的降解率η，具体结果如下表4所示。
[0167]
表4不同反应器中甲基橙溶液的测定结果
[0168][0169]
注：
“‑”
代表不添加化合物
[0170]
从表4中可以看出，添加有本技术各实施例的化合物的反应器中甲基橙的降解率均远低于对照组对应的反应器中甲基橙的降解率，上述结果表明本技术各实施例的化合物能够吸收紫外线，从而有效抑制甲基橙的降解。而添加有对比例1的化合物t1600的反应器中甲基橙的降解率高于添加有本技术实施例的化合物的反应器中甲基橙的降解率，表明本技术实施例的化合物比化合物t1600吸收紫外线的效果更好。
[0171]
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。
[0172]
以上所述仅为本技术的较佳实施例，并非用于限定本技术的保护范围。凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本技术的保护范围内。