醌型联噻吩化合物、近红外吸收色素、薄膜、滤色器及近红外线截止滤光器

1.本发明涉及新醌型联噻吩化合物及近红外吸收色素。


背景技术：

2.近年来，关于色素化合物，虽然对于坚牢度、特别是耐光性、耐候性的要求和对于染料而并非颜料的需求(在膜、分子分散状态下的功能)正在增加，但是用于调整各个物性的分子设计还处于无计可施的状态。因此，正在进行基于新骨架的有机色素化合物的探索。
3.近红外吸收色素是在比可见光更长的波长区域(700nm-2000nm)中具有吸收的色素，显示基于有机色素、金属络合物的电荷移动而得到的强光吸收。近红外光由于生物体投过性高、且大量地包含于太阳光中，因此利用近红外区域的光线进行了各种开发，可期待在有机薄膜太阳能电池、色素敏化太阳能电池等的光电转换元件、中性密度(neural density；nd)滤光器、滤色器、安全领域、农业用膜、调光滤光器(热隔绝
·
半导体传感器)、光线力学疗法等广泛的领域中应用。
4.关于迄今为止的近红外吸收色素，耐光性低者居多，这已经成为一个课题。另外，在上述的用途中使用近红外吸收色素的情况下，会受到各种制约。例如，迄今为止，合成了以酞菁、罗丹明等为母核的吸收近红外光的有机色素。然而，其种类和数量有限，并且其大多数还吸收可见光的情况居多(专利文献1)，因此少有能够适用于近红外吸收膜等要求透亮度的用途。
5.另外，例如在为了用作光电转换元件而通过涂布色素溶液来形成膜的情况下，需要色素的溶解性，在制膜的情况下，分子的结构作出很大贡献。
6.因此，期望开发吸收近红外光且可见光区域的吸收较少、具有适合于涂膜的溶解性、高耐久性、在容易处理的近红外区域具有吸收的近红外吸收色素。
7.另外，在近红外吸收色素的液晶、电致发光(el)显示装置及ccd、cmos的摄像元件中使用滤色器。滤色器通过利用染色法、颜料分散法、印刷法、电沉积法等在玻璃、透明树脂等的透光性基板上层叠着色层等来制造，通过使滤色器的性能提高，从而可以降低光源的亮度，能够实现显示装置的低电压化。
8.以往所使用的滤色器作为在可见光区域中仅透过蓝、绿、红三原色的滤色器发挥功能，但是，对于近红外光区域的光，截止能力弱，导致透过近红外光。
9.因此，提出如下方法：通过将近红外线截止滤光器层与滤色器层并用，从而排除近红外光的影响，仅将红、绿及蓝色光引入至像素来进行光电转换。在专利文献2中记载了在滤色器层的下方设置无机多层膜作为近红外线截止滤光器层的方法。
10.另一方面，从近年来的固体摄像元件的轻质化、噪音降低等观点出发，要求近红外线截止滤光器层的薄膜化。例如，在专利文献3中记载了有关通过使用包含有机着色颜料和红外线吸收色素的着色树脂组合物而具有滤色器和近红外线截止滤光器两者的功能的光学滤光器层。通过从以往的2层结构变成1层结构，从而制作得到薄膜化的滤光器。
11.对于能够使用于上述各个用途的色素，期望共同具备如下性质：具有最佳的分光吸收；耐光性、耐湿性、耐化学品性等的坚牢度良好；溶解性高等。
12.迄今为止合成了以吸电子基团交联得到的联噻吩化合物(非专利文献1及非专利文献2)，但是，虽然在长波长区域中观测到它们的源自ct的吸收，但是为禁戒跃迁且吸收系数非常小者居多，作为在近红外区域具有吸收带的材料而言不充分。
13.专利文献1：日本特开2011-116717号公报
14.专利文献2：国际公开2014/041742
15.专利文献3：国际公开2017/002910
16.非专利文献
17.非专利文献1：the journal of physical chemistry c 2014年，118卷，15号，p.7844-7855
18.非专利文献2：macromolecular chemistry and physics 2012年，213卷，12卷，p.1216-1224


技术实现要素：

19.本发明要解决的课题在于，提供在近红外光区域中具有吸收、具有适合于涂膜的溶解性、高耐光性的近红外吸收色素。
20.为了解决上述课题，发明人等针对新型近红外吸收色素的开发，着眼于联噻吩骨架，并进行了深入研究，结果发现本发明的化合物作为解决上述课题的近红外吸收色素而言是有用的。即，本发明具有以下主旨。
21.1.一种由下述通式(1)表示的化合物。
22.【化1】
[0023][0024]
[式中，r1～r4分别独立，并表示能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、能够具有取代基的碳原子数2～20的直链状或支链状的烯基、能够具有取代基的碳原子数2～20的直链状或支链状的炔基、或者能够具有取代基的碳原子数3～10的环烷基，
[0025]
x1及x2表示分别独立的二价基团。]
[0026]
2.所述通式(1)的x1及x2由下述通式(2)或通式(3)表示的化合物。
[0027]
【化2】
[0028][0029]
[式中，r5及r6分别独立，并表示能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、能够具有取代基的碳原子数3～10的环烷基、或者能够具有取代基的碳原子数6
～36的芳香族烃基，
[0030]
y表示碳原子、硅原子或锗原子。]
[0031]
【化3】
[0032][0033]
[式中，z表示氧原子、cr7r8或nr9，
[0034]
r7及r8分别独立，并表示腈基、能够具有取代基的碳原子数1～18的酰基、或者能够具有取代基的碳原子数1～18的烷氧基羰基，
[0035]
r9表示能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、能够具有取代基的碳原子数3～10的环烷基、或者能够具有取代基的碳原子数6～36的芳香族烃基。]
[0036]
3.在所述通式(1)中，r1～r4为能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基。
[0037]
4.一种近红外吸收色素，包含所述记载的化合物。
[0038]
5.一种薄膜，包含所述记载的化合物。
[0039]
6.一种滤色器，包含所述近红外吸收色素。
[0040]
7.一种近红外线截止滤光器，包含所述近红外吸收色素。
[0041]
根据本发明涉及的具有联噻吩骨架的化合物，可以得到在近红外区域中具有主要的吸收特性、具有适合于涂膜的溶解性、高耐光性的近红外吸收色素以及基于该化合物的薄膜。
附图说明
[0042]
图1是实施例2的吸收光谱。
具体实施方式
[0043]
以下，本发明的实施方式详细地说明。本发明的具有新联噻吩骨架的化合物可以用于包含该化合物的近红外吸收色素、薄膜、包含它们的光电转换元件、以及在液晶显示装置、摄像元件等中使用的滤色器。
[0044]
以下，对本发明的由所述通式(1)表示的化合物具体地说明，但是，本发明并不限定于这些化合物。
[0045]
在通式(1)中，r1～r4分别独立，并表示能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、能够具有取代基的碳原子数2～20的直链状或支链状的烯基、能够具有取代基的碳原子数2～20的直链状或支链状的炔基、或者能够具有取代基的碳原子数3～10的环烷基。
[0046]
在通式(1)中，作为由r1～r4表示的“能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基”中的“碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基”，具体而言，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、2-乙基己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基等。
[0047]
在通式(1)中，作为由r1～r4表示的“能够具有取代基的碳原子数2～20的直链状或
支链状的烯基”中的“碳原子数2～20的直链状或支链状的烯基”，具体而言，可列举：乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、异丙烯基、异丁烯基、或键合多个这些烯基而成的碳原子数2～20的直链状或支链状的烯基等。
[0048]
在通式(1)中，作为由r1～r4表示的“能够具有取代基的碳原子数3～10的环烷基”中的“碳原子数3～10的环烷基”，具体而言，可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基等。
[0049]
在通式(1)中，作为“能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基”、“能够具有取代基的碳原子数2～20的直链状或支链状的烯基”、“能够具有取代基的碳原子数2～20的直链状或支链状的炔基”、或者“能够具有取代基的碳原子数3～10的环烷基”中的“取代基”，具体而言，可列举：
[0050]
氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的卤素原子；氰基；羟基；硝基；亚硝基；羧基；磷酸基；
[0051]
甲酯基、乙酯基等的羧酸酯基；
[0052]
甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、2-乙基己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基等的碳原子数1～19的直链状或支链状的烷基；
[0053]
乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、异丙烯基、异丁烯基等的碳原子数2～18的直链状或支链状的烯基；
[0054]
甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等的碳原子数1～20的烷氧基；
[0055]
苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等的碳原子数6～19的芳香族烃基；
[0056]
吡啶基、嘧啶基、三嗪基、噻吩基、呋喃基(furyl group、furanyl group)、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、喹啉基、异喹啉基、萘啶基、吖啶基、菲咯啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、恶唑基、吲哚基、咔唑基、苯并恶唑基、噻唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等的成环原子数5～19的杂环基；
[0057]
未取代氨基(―nh2)、乙基氨基、乙酰基氨基、苯基氨基等的一取代氨基、或者二乙基氨基、二苯基氨基、乙酰基苯基氨基等的二取代氨基、即碳原子数0～20的氨基；
[0058]
未取代硫基(硫醇基：―sh)、甲硫基、乙硫基、丙硫基、己-5-烯-3-硫基、苯硫基、联苯硫基等的碳原子数0～20的硫基；等等。
[0059]
对于这些“取代基”而言，可以仅包含1个，也可以包含多个，在包含多个的情况下，可以彼此相同或不同。另外，这些“取代基”可以进一步具有上述例示的取代基。
[0060]
在通式(1)中，r1～r4优选为能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基。
[0061]
在通式(1)中，x1及x2表示分别独立的二价基团。
[0062]
通式(1)的x1及x2优选由所述通式(2)或通式(3)表示。
[0063]
在通式(2)中，r5及r6分别独立，并表示能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、能够具有取代基的碳原子数3～10的环烷基、或者能够具有取代基的碳原子数6～36的芳香族烃基。
[0064]
在通式(2)中，作为由r5及r6表示的“能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基”中的“碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基”，可列举与在所述通式(1)
中由r1～r4表示的“能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基”相同的基团。
[0065]
在通式(2)中，作为由r5及r6表示的“能够具有取代基的碳原子数3～10的环烷基”中的“碳原子数3～10的环烷基”，可列举与在所述通式(1)中由r1～r4表示的“能够具有取代基的碳原子数3～10的环烷基”相同的基团。
[0066]
在通式(2)中，作为由r5及r6表示的“能够具有取代基的碳原子数6～36的芳香族烃基”中的“碳原子数6～36的芳香族烃基”，具体而言，可列举：苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基、芘基、苯并菲基、茚基、芴基等的芳基。在此，本发明中的“芳香族烃基”与芳基同义，其包括稠合多环芳香族基，在它们当中，优选为苯基、萘基、联苯基。
[0067]
在通式(2)中，作为由r5及r6表示的“能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基”、“能够具有取代基的碳原子数3～10的环烷基”、或者“能够具有取代基的碳原子数6～36的芳香族烃基”中的“取代基”，可列举与在通式(1)中“能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基”等中的“取代基”相同的基团。
[0068]
在通式(2)中，y表示碳原子、硅原子或锗原子。
[0069]
在通式(3)中，z表示氧原子、cr7r8或nr9。在z为cr7r8或nr9的情况下，z具有与作为氧原子的酮基同样的电子效果。
[0070]
在通式(3)中，r7及r8分别独立，并表示腈基、能够具有取代基的碳原子数1～18的酰基、或者能够具有取代基的碳原子数1～18的烷氧基羰基。
[0071]
在通式(3)中，作为由r7及r8表示的“能够具有取代基的碳原子数1～18的酰基”中的“碳原子数1～18的酰基”，具体而言，可列举：乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、苯甲酰基乙酰基、苯甲酰基等，在包含烷基链的情况下，包括氢原子被部分氟化的情况以及氢原子完全被氟原子取代(全氟化)的情况。
[0072]
在通式(3)中，作为由r7及r8表示的“能够具有取代基的碳原子数1～18的烷氧基羰基”中的“碳原子数1～18的烷氧基羰基”，具体而言，可列举：甲氧基羰基、乙氧基羰基等。
[0073]
在通式(3)中，r9表示能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、能够具有取代基的碳原子数3～10的环烷基、或者能够具有取代基的碳原子数6～36的芳香族烃基。
[0074]
在通式(3)中，作为由r9表示的“能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基”中的“碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基”，可列举与在所述通式(1)中由r1～r4表示的“能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基”相同的基团。
[0075]
在通式(3)中，作为由r9表示的“能够具有取代基的碳原子数3～10的环烷基”中的“碳原子数3～10的环烷基”，可列举与在所述通式(1)中由r1～r4表示的“能够具有取代基的碳原子数3～10的环烷基”相同的基团。
[0076]
在通式(3)中，作为由r9表示的“能够具有取代基的碳原子数6～36的芳香族烃基”中的“碳原子数6～36的芳香族烃基”，可列举与在所述通式(2)中由r5及r6表示的“能够具有取代基的碳原子数6～36的芳香族烃基”相同的基团。
[0077]
在通式(3)中，作为由r7～r9表示的“能够具有取代基的碳原子数1～18的酰基”、“能够具有取代基的碳原子数1～18的烷氧基羰基”、“能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基”、“能够具有取代基的碳原子数3～10的环烷基”、或者“能够具有取
代基的碳原子数6～36的芳香族烃基”中的“取代基”，可列举与在通式(1)中“能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基”等中的“取代基”相同的基团。
[0078]
本发明的由所述通式(1)表示的化合物的具体例如以下所示，但是本发明并不限定于这些具体例。另外，以下的示例化合物已省略一部分的氢原子、碳原子等进行了记载，其表示可能存在的异构体中的一例，并且包括其它所有的异构体。另外，也可以是各个示例化合物的2种以上的异构体的混合物。
[0079]
【化4】
[0080][0081]
【化5】
[0082][0083]
【化6】
[0084][0085]
【化7】
[0086][0087]
【化8】
[0088][0089]
【化9】
[0090][0091]
【化10】
[0092][0093]
【化11】
[0094][0095]
【化12】
[0096][0097]
【化13】
[0098][0099]
【化14】
[0100][0101]
【化15】
[0102][0103]
【化16】
[0104][0105]
【化17】
[0106][0107]
【化18】
[0108][0109]
【化19】
[0110][0111]
【化20】
[0112][0113]
【化21】
[0114][0115]
【化22】
[0116][0117]
【化23】
[0118]
[0119]
【化24】
[0120][0121]
【化25】
[0122][0123]
【化26】
[0124][0125]
【化27】
[0126][0127]
【化28】
[0128][0129]
【化29】
[0130][0131]
【化30】
[0132][0133]
【化31】
[0134][0135]
【化32】
[0136][0137]
由所述通式(1)表示的本发明的化合物可以利用公知的方法来合成。
[0138]
例如，如本发明的化合物(a-6)那样的向4h-环戊并[2,1-b：3,4-b’]二噻吩-4-酮中的受体导入是利用非专利文献1的方法来进行，如本发明的化合物(a-35)那样的向4h-环戊并[2,1-b：3,4-b’]二噻吩中的烷基导入是利用非专利文献2的方法来进行，可得到由下述式(4)、(5)表示的化合物。之后，利用公知的方法进行溴化反应，进行所得的由下述式(6)、(7)表示的单溴代物与由下述式(8)表示的硼酸酯化合物的铃木-宫浦交叉偶联反应后，再进行溴化反应。利用stille偶联反应使所得的化合物二聚化后，使用氧化剂进行氧化，由此可以合成本发明的由通式(1)表示的化合物。
[0139]
【化33】
[0140][0141]
【化34】
[0142][0143]
【化35】
[0144][0145]
作为本发明的由所述通式(1)表示的化合物的纯化方法，可以通过基于柱层析的纯化、基于溶剂的重结晶、再沉淀、清洗来进行。另外，这些化合物的鉴定可以通过核磁共振分析(nmr)、质谱分析来进行。
[0146]
本发明的由所述通式(1)表示的化合物可以作为近红外吸收色素来使用，除了本发明的由通式(1)表示的有机化合物以外，还可以与公知的近红外吸收物质并用。另外，作为近红外吸收色素组合物，可以以含有溶剂、添加剂等的形式来使用。进而，近红外吸收色素也可以通过溶解或分散于溶剂而制成近红外吸收油墨来使用。
[0147]
本发明的由上述通式(1)表示的化合物可以用于近红外吸收材料、有机电子设备等。另外，也可以将所述化合物以溶解或分散于各种介质(介质可以是有机溶剂等液体，也可以是高分子材料等固体)中的组合物的形式用于各种用途。另外，也可以由所述化合物或所述组合物形成膜，再将该膜用于上述用途。
[0148]
本发明的由所述通式(1)表示的化合物具有适合于溶液工艺的溶解性。特别是，也可考虑将本发明的由所述通式(1)表示的化合物以组合物的形式使用于溶液工艺来制造有机电子设备。本说明书中使用的“溶液工艺”是指：使用使化合物溶解于有机溶剂等而成的溶液、分散体、乳液等形态的组合物进行涂布，并简便地制作元件等的工序。
[0149]
可以使用包含本发明的由所述通式(1)表示的化合物的近红外吸收色素组合物来制作薄膜。
[0150]
在以溶液工艺进行涂布的情况下，在近红外吸收色素组合物中可以包含添加剂、粘合剂聚合物等。也可以仅使化合物溶解或分散于溶剂而制成涂布液、或者使这些化合物与粘合剂聚合物溶解或分散于溶剂而制成涂布液，作为粘合剂聚合物，具体而言，可列举：聚-n-乙烯基咔唑、聚芳酯、聚苯乙烯、聚酯、聚硅氧烷、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚对二甲苯、聚乙烯、聚乙烯醚、聚丙烯醚、聚苯醚、聚醚砜、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚苯撑乙烯及其衍生物、聚苯
硫醚及其衍生物、聚芴及其衍生物、聚噻吩乙烯及其衍生物等有机或无机的高分子化合物。
[0151]
作为薄膜的形成方法，通常可列举：作为真空工艺的电阻加热蒸镀、电子束蒸镀、溅射、分子层压法等的气相法；旋涂法、液滴流延(dropcast)法、浸涂法、喷涂法等的溶液法；柔版印刷法、树脂凸版印刷法等的凸版印刷法、胶版印刷法、干式胶版印刷法、移印法等的平版印刷法、凹印法等的凹版印刷法、丝绢网印刷法等丝网印刷法、复写版印刷法、risograph印刷法等的孔版印刷法、喷墨印刷法、微接触印刷法等的印刷法；将这些方法组合多个而成的方法等。
[0152]
在制膜时，所使用的溶剂可列举：苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢萘(1,2,3,4-四氢化萘)、单氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、硝基苯等的芳香族系有机溶剂；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、二氯甲烷等的卤代烷系有机溶剂；苯甲腈、乙腈等的腈系溶剂；二乙基醚、四氢呋喃(以下简称为thf)、二恶烷、二异丙基醚、环戊基甲基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇单甲基醚(pgme)等的醚系溶剂；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(pgmea)等的酯系溶剂；甲醇、异丙醇、正丁醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、环己醇、2-正丁氧基乙醇等的醇系溶剂、丙酮、环己酮等的酮类；n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)等的酰胺类；二甲基亚砜(dmso)；氯仿(三氯甲烷)等。但并不限定于这些溶剂。另外，上述溶剂可以使用1种或混合使用2种以上，也可以根据结构来选择所使用的溶剂。
[0153]
所述薄膜的膜厚根据其用途而不同，但通常优选为1nm～10μm，更优选为5nm～3μm，进一步优选为10nm～1μm。
[0154]
[溶解性的评价]
[0155]
关于本发明的由所述通式(1)表示的化合物的溶解性，在有机溶剂中添加本发明的化合物，在室温下(25
±
5℃)搅拌1、2分钟左右或者置于超声波清洗机中之后，通过目视来评价溶解度(或饱和溶解度)。关于溶解度，需要具有在基于溶液工艺的元件等的制造过程中所需的溶解性，溶解度越高越优选。
[0156]
[耐光性评价]
[0157]
耐光性试验可以通过使用模拟了包含紫外光的太阳光的试验机等，对试样进行一定时间的光照射，并测定试验前后的色相、吸光度的变化来进行。在本发明中，使用氙弧灯耐候仪进行照射，通过紫外可见分光光度计测定了在吸收极大波长下的吸光度的变化。在作为色素进行工业利用的情况下，光耐久性越高越优选。
[0158]
[有机电子设备]
[0159]
可以使用本发明的由通式(1)表示的化合物来制作有机电子设备。作为有机电子设备，可列举：例如，太阳能电池、光传感器等的光电转换元件、薄膜晶体管、有机el元件等。
[0160]
作为本发明的实施方式，着眼于特别是期待开展近红外用途的有机光电转换元件，对作为近红外光吸收材料而使用的光电转换元件进行说明。
[0161]
此外，虽然在此没有详细说明，但是超过700nm的近红外光对生物体组织的透过性高。因此，还能够用于生物体内组织的观测，从而在近红外荧光探针等医疗领域中的病理解析、诊断等中，能够根据其目的以各式各样的形态进行应用。
[0162]
[光电转换元件]
[0163]
光电转换元件是在对置的一对电极间配置光电转换部的元件。本发明的由通式
(1)表示的化合物具有近红外光吸收特性，因此可期待作为光电转换元件进行利用，并且可考虑用于光电转换元件的光电转换部。光电转换元件可以作为太阳能电池、近红外光传感器、近红外光图像传感器等的摄像元件进行利用。
[0164]
由所述通式(1)表示的化合物可以作为光电转换元件的光电转换部的构成材料来使用。光电转换部大多由光电转换层与选自电子传输层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层及层间接触改良层等中的一种或多个除光电转换层以外的薄膜层构成。本发明的化合物被认为作为光吸收材料、光电转换材料、电荷传输材料等有用，优选作为光电转换层的薄膜层来使用。特别是在用于有机薄膜太阳能电池的光吸收材料、光电转换材料等的情况下，可以期待效率良好地捕集太阳能而利用于光电转换。光电转换层可以仅通过由所述通式(1)表示的化合物构成，也可以除了由通式(1)表示的化合物以外还包含公知的光吸收材料、其它添加剂等。
[0165]
可作为光电转换元件的电极使用的材料只要具有一定程度的导电性，则并无特别限定，优选考虑与邻接的光电转换层或其它层之间的密接性、电子亲和力、电离势、稳定性等来进行选择。
[0166]
作为用于电极的导电性材料的具体例，可列举：锡掺杂氧化铟(ito)、氟掺杂的氧化锡(fto)、铟-锡复合氧化物等的导电性透明氧化物半导体等，还可列举：金、银、铂、铬、铝、铁、钴、镍及钨等的金属；碘化铜及硫化铜等的无机导电性物质；聚噻吩、聚吡咯及聚苯胺等的导电性聚合物；碳等。这些材料也可以根据需要混合多种来使用。
[0167]
在电极中，至少光入射的侧的任一者中使用的透明电极膜即导电性支撑体需要具有能够透射参与光电转换的光的透光性。另外，导电性支撑体为具有从光电转换层取出电流的功能的构件，因此优选为导电性基板。作为材料，可列举ito、fto(氟掺杂氧化锡)等。
[0168]
光电转换部有时也包括光电转换层及处光电转换层以外的薄膜。光电转换层通常使用有机半导体膜，但是该有机半导体膜可以是一层，也可以是多层，在是一层的情况下，可使用p型有机半导体层、n型有机半导体层、或它们的混合层。另一方面，在是多层的情况下，是2～10层左右，是层叠有p型有机半导体层、n型有机半导体层、或它们的混合膜层中的任一者的结构，也可以在层间插入缓冲层。本发明的化合物可考虑作为p型半导体材料或n型半导体材料来使用。
[0169]
作为构成光电转换部的除光电转换层以外的薄膜层，可列举：例如，电子传输层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层或层间接触改良层等，本发明的化合物也可考虑在各层中使用。
[0170]
＜近红外线截止滤光器用途＞
[0171]
近红外吸收材料也可以在使用了选择性地吸收特定波长区域的光这一特性的近红外线截止滤光器、植物生长调节用膜等中使用。本发明的化合物及含有该化合物的组合物由于近红外线吸收能力高、且耐光性优异，因此可考虑作为构成近红外线截止滤光器等的材料进行利用。作为具体的近红外线截止滤光器用途，可列举半导体用途、电子设备用途、各种传感器用途、液晶显示装置、摄像元件等中使用的滤色器等。
[0172]
[滤色器]
[0173]
在将本发明的由通式(1)表示的化合物作为近红外吸收色素使用于滤色器的情况下，可以通过在基板上形成滤色器层和近红外线截止滤光器层的2层构成的方法、具有滤色
器和近红外线截止滤光器两者的功能的1层构成的方法来设置。在1层构成的情况下，可通过制成光学滤光器层来制作薄膜化的滤光器。
[0174]
在1层构成的光学滤光器层的情况下，滤色器用着色剂包含：含有至少1种的由通式(1)表示的近红外吸收色素的组合物和在滤色器的制造中通常所使用的成分。可包含其它染料或颜料等色素、树脂成分、有机溶剂及光聚合引发剂等其它添加剂。另外，可以从这些成分中取舍选择，也可以根据需要追加其它成分。
[0175]
关于通常的滤色器，例如，在利用光刻工序的方法的情况下，可通过以下方式来得到：将染料、颜料等色素与树脂成分、溶剂混合，再将所制备的液体涂布在玻璃、树脂等的基板上，使用光掩模使其进行光聚合，制作对溶剂可溶/不溶的色素-树脂复合膜的着色图案，对其清洗后，进行加热。另外，在电沉积法、印刷法中，使用将色素与树脂、其它成分混合而成的混合物，从而制作着色图案。
[0176]
作为滤色器用着色剂的染料或颜料，可列举：c.i.颜料红177、209、242、254、255、264、269、c.i.颜料橙38、43、71等的红色系颜料；其它红色系色淀颜料；c.i.颜料黄138、139、150等的黄色系颜料；c.i.酸性红88、c.i.碱性紫10等的红色系染料、c.i.碱性蓝3、7、9、54、65、75、77、99、129等的碱性染料；c.i.酸性蓝9、74等的酸性染料；分散蓝3、7、377等的分散染料；螺环染料；花青系、靛蓝系、酞菁系、蒽醌系、次甲基系、三芳基甲烷系、阴丹士林系、恶嗪系、二恶嗪系、偶氮系、呫吨系；其它蓝色系色淀颜料等，并无特别限定。
[0177]
在着色剂及滤色器的制造工序中，需要良好地溶解或分散于含有树脂等的有机溶剂中，对有机溶剂的溶解度或分散性越高越优选。作为有机溶剂，并无特别限定，具体而言，可以使用与在上述制膜时所使用的溶剂相同的有机溶剂。
[0178]
作为滤色器用着色剂中的树脂成分，只要具有在使用它们而形成的滤色器树脂膜的制造方式和使用时所需的性质，则可以使用公知的树脂。可列举：例如，丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、乙烯基醚树脂、酚醛(酚醛清漆)树脂、其它透明树脂、光固性树脂或热固性树脂，可以将它们的单体或低聚物成分适当组合使用。另外，也可以将这些树脂的共聚物组合使用。在液状的着色剂的情况下，这些滤色器用着色剂中的树脂的含量优选为5重量％～95重量％，更优选为10重量％～50重量％。
[0179]
另外，可以根据用途来添加表面活性剂、分散剂、消泡剂、流平剂、其它添加剂。优选为使添加剂的含有率为适量，优选为使溶解性降低或者提高至所需以上、并且不影响在滤色器等制品的制造时使用的其它同种的添加剂的效果的范围的含有率，可以在制备着色剂的任意时机投入。
[0180]
作为本发明的滤色器用着色剂中的其它添加剂，可列举光聚合引发剂、交联剂等在树脂的聚合、固化中所需的成分，另外，可列举用于使液状的滤色器用着色剂中的成分的性质稳定所需的表面活性剂、分散剂等。它们均可使用滤色器制造用的公知的物质，并无特别限定。滤色器用着色剂的固体成分全体中的这些添加剂的总量的混合比优选为5质量％～60质量％，更优选为10质量％～40质量％。
[0181]
【实施例】
[0182]
以下，利用实施例对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于以下的实施例。此外，在合成实施例中所得的化合物的鉴定通过1h-nmr(日本电子株式会社制核磁共振装置、
jnm-ecz400s/l1型)、质谱分析(日本电子株式会社制，jms-t100lp)、元素分析(株式会社j-science-labo制，jm10)来进行。
[0183]
[实施例1]
[0184]
〈化合物(a-1)的合成〉
[0185]
在氩气气流下向反应容器中添加4h-环戊并[1,2-b：5,4-b’]二噻吩-4-酮(2.07g，0.0108mol，bld pharmatech ltd公司制)、脱水四氢呋喃50ml，在盐冰浴下于-2℃进行搅拌。向其中经40分钟滴加n-溴琥珀酰亚胺(1.86g，0.0105mol，东京化成工业(株)制)的脱水四氢呋喃50ml溶液，在0℃下搅拌5小时后，进行自然升温，静置整夜。蒸馏去除溶剂，对所得的粗产物利用硅胶柱层析(sio2/己烷～己烷：氯仿＝(1：2))进行纯化，将包含目标物的馏分浓缩，得到红茶色固体(2.55g)。对该固体进一步利用硅胶柱层析(sio2/己烷～己烷：氯仿＝(1：1)(体积比))进行纯化，得到作为红茶色固体(收量：1.19g，收率：41％)的由下述式(9)表示的化合物。
[0186]
【化36】
[0187][0188]
在氩气气流下向反应容器中添加2,6-二叔丁基-4-溴苯酚(2.01g，0.00705mol，东京化成工业(株)制)、联硼酸频那醇酯(2.44g，0.00961mol，岸田化学(株)制)、乙酸钾(1.89g，0.0193mol，富士胶片和光纯药(株)制)、脱水1,4-二恶烷85ml，在超声波清洗机(以下简称为超声波)中经20分钟进行脱气。添加[1,1
’‑
双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(ii)
·
二氯甲烷加成物(260mg，0.318mmol，西格玛奥德里奇公司制)，在84℃下加热搅拌22小时。反应结束后，将反应溶液冷却至室温，之后用硅藻土(celite)进行过滤。将过滤物用氯仿清洗，对滤液蒸馏去除溶剂，由此得到粗产物。对该粗产物利用硅胶柱层析(sio2/己烷～己烷：氯仿＝(1：1.5)(体积比))进行纯化，得到作为白色固体(收量：1.44g，收率：62％)的由下述式(10)表示的化合物。
[0189]
【化37】
[0190][0191]
在氩气气流下向反应容器中添加上述式(9)的化合物(1.21g，0.00446mol)、上述式(10)的化合物(1.48g，0.00445mol)、四氢呋喃60ml、纯净水30ml，施加超声波20分钟进行脱气。添加碳酸钠(950mg，0.00896mol，岸田化学(株)制)、四(三苯基膦)钯(0)、(267mg，0.231mmol，关东化学(株)制)，在64℃下加热6.5小时。反应结束后，将反应溶液冷却至室温后，添加乙酸乙酯100ml、市水100ml，进行分液，将有机层用水100ml清洗2次，用饱和食盐水溶液进行清洗，用无水硫酸镁干燥后，蒸馏去除溶剂，得到粗产物。对该粗产物利用硅胶柱层析(sio2/己烷～己烷：乙酸乙酯＝5：1(体积比))进行纯化，得到作为黑紫色固体(收量：
1.64g，收率：93％)的下述式(11)的化合物。
[0192]
向反应容器中添加下述式(11)的化合物(832mg，0.00210mol)、n-溴琥珀酰亚胺(411mg，0.00231mmol，东京化成工业(株)制)、脱水四氢呋喃30ml，在氩气气流下，于室温搅拌2.5小时。反应结束后，蒸馏去除溶剂，得到作为黑紫色固体的粗产物。对粗产物利用硅胶柱层析(sio2/己烷～己烷：氯仿＝1：1.5(体积比))进行纯化，将包含目标物的馏分浓缩，在结晶析出时进行过滤，得到作为黑紫色固体(收量：604mg，收率：61％)的下述式(12)的化合物。
[0193]
〈nmr分析结果〉
[0194]1h-nmr(400mhz、cdcl3)：δ(ppm)＝1.47(s，18h)、5.37(s，1h)、6.99(s，1h)、7.08(s，1h)、7.33(s，2h)
[0195]
【化38】
[0196][0197]
在氩气气流下向反应容器中添加上述式(12)的化合物(384mg，0.808mmol)、双(三丁基锡)(215μl，0.426mmol，西格玛奥德里奇公司制)、脱水四氢呋喃5ml，施加超声波20分钟进行脱气。添加三(二亚苄基丙酮)钯(0)(38.8mg，0.0424mmol，西格玛奥德里奇公司制)、三叔丁基膦(富士胶片和光纯药(株)制)的33wt％二甲苯溶液(117mg，0.578mmol)，在63℃下加热回流9小时。反应结束后，将反应溶液冷却至室温，蒸馏去除溶剂，得到粗产物。对该粗产物添加丙酮20ml，施加超声波，过滤后，将过滤物用丙酮清洗，由此得到黑色固体。对该黑色固体添加氯仿500ml，在50℃下施加超声波30分钟，进行硅胶过滤，将滤液浓缩，得到黑绿色固体。对该固体添加丙酮，施加超声波进行过滤，由此得到作为黑绿色固体(收量：99.4mg，收率：31％)的下述式(13)的化合物。
[0198]
〈nmr分析结果〉
[0199]1h-nmr(400mhz、cdcl3)：δ(ppm)＝1.48(s，36h)、5.38(s，2h)、7.03(s，2h)、7.10(s，2h)、7.35(s，4h)
[0200]
〈质谱分析结果〉
[0201]
tof-ms(esi)m/z calc.for c
46h46
o4s4(m
+
)：790.23，found：790.25
[0202]
【化39】
[0203][0204]
向反应容器中添加上述式(13)的化合物(21.0mg，0.0265mmol)、1,2-二氯苯80ml，施加超声波，用热风枪进行加热，使原料溶解。将不溶成分过滤，在氩气气流下向滤液中添
加10％氢氧化钾水溶液7.5g、铁氰化钾(85mg，0.258mmol，富士胶片和光纯药(株)制)，在室温下搅拌5小时。反应结束后，对反应溶液进行过滤，将过滤物用水、丙酮进行清洗，得到作为茶色固体的下述式(a-1)的化合物。
[0205]
〈质谱分析结果〉
[0206]
tof-ms(esi)m/z calc.for c
46h44
o4s4([m+h]
+
)：789.22，found：789.21
[0207]
【化40】
[0208][0209]
〈吸收光谱测定〉
[0210]
制备所得的化合物(a-1)的1,2-二氯苯溶液(浓度1.0
×
10-5
mol/l)，用紫外-可见分光光度计(日立制作所(株)制、u-3000)进行紫外可见吸收光谱测定。将基于紫外可见吸收光谱测定的结果求出的吸收极大波长(nm)、摩尔吸光系数(m-1
cm-1
)的值示于表2中。
[0211]
[实施例2]
[0212]
〈化合物(a-6)的合成〉
[0213]
在氩气气流下向反应容器中添加脱水四氢呋喃30ml，在盐冰浴下于-2℃进行冷却。向该反应容器中一边搅拌一边添加四氯化钛(2.89ml，0.00265mol，富士胶片和光纯药(株)制)。向其中添加4h-环戊并[1,2-b：5,4-b’]二噻吩-4-酮(598mg，0.00311mol，bld pharmatech ltd公司制)和丙二酸二己酯(4.40ml，0.0153mol，东京化成工业(株)制)的脱水四氢呋喃溶液30ml、吡啶(3.86ml，0.0478mol，nakalai tesque(株)制)后，移除盐冰浴，进行自然升温，在室温下搅拌5小时。反应结束后，向反应溶液中添加水100ml、氯仿200ml，进行分液，将有机层用无水硫酸镁干燥后，蒸馏去除溶剂，得到粗产物(红色油状)。对粗产物利用硅胶柱层析(sio2/己烷：氯仿＝50：1～1：1(体积比))进行纯化，将包含目标物的馏分浓缩，添加市水100ml，在冰浴中冷却。在固体析出时进行过滤，将过滤物用市水清洗，得到红黑色固体。将该固体溶解于丙酮150ml中，添加无水硫酸镁进行干燥后，蒸馏去除溶剂，得到作为红黑色固体(收量：1.54g)的下述式(14)的化合物。
[0214]
在氩气气流下向反应容器中添加下述式(14)的化合物(1.42g，0.00302mol)、脱水四氢呋喃44ml，在室温下，一边搅拌一边经4小时滴加n-溴琥珀酰亚胺(536mg，0.00301mol，东京化成工业(株)制)的脱水四氢呋喃30ml溶液，之后搅拌30分钟。反应结束后，对反应溶液蒸馏去除溶剂，得到粗产物。对该粗产物利用硅胶柱层析(sio2/己烷：氯仿＝50：1～1：1.5(体积比))进行纯化，得到作为黑紫色固体(收量：966mg，收率：57％)的下述式(15)的化合物。
[0215]
〈nmr分析结果〉
[0216]1h-nmr(400mhz、cdcl3)：δ(ppm)＝0.87(m，6h)、1.27-1.45(m，12h)、1.72(m，4h)、4.31(m，4h)、7.02(d，1h)、7.20(d，1h)、7.38(s，1h)
[0217]
【化41】
[0218][0219]
在氩气气流下向反应容器中添加上述式(15)的化合物(903mg，1.72mmol)、上述式(10)的硼酸酯体(572mg，1.72mmol)、四氢呋喃43ml、纯净水21ml，施加超声波20分钟进行脱气。添加碳酸钠(366mg，3.45mmol，岸田化学(株)制)、四(三苯基膦)钯(0)(101mg，0.087mmol，关东化学(株))，在62℃下加热搅拌3.5小时。反应结束后，将反应溶液冷却至室温后，添加乙酸乙酯200ml、市水150ml，进行分液。将水层用乙酸乙酯100ml萃取2次，将所得的有机层用无水硫酸镁干燥后，蒸馏去除溶剂，得到粗产物。对该粗产物利用硅胶柱层析(sio2/己烷～己烷：乙酸乙酯＝20：1(体积比))进行纯化后，再次利用硅胶柱层析(nh-sio2/己烷～己烷：乙酸乙酯＝2：1(体积比))进行纯化，得到作为紫色油状物质(收量：803mg，收率：72％)的下述式(16)的化合物。
[0220]
向反应容器中添加下述式(16)的化合物(684mg，1.05mmol)、脱水四氢呋喃50ml、n-溴琥珀酰亚胺(189mg，1.06mmol，东京化成工业(株)制)，在氩气气流下，在室温下搅拌2.5小时。反应结束后，对反应溶液蒸馏去除溶剂，得到粗产物。对该粗产物利用硅胶柱层析(sio2/己烷～己烷：氯仿＝1：2(体积比))进行纯化，得到作为紫色油状物质(收量：679mg，收率：89％)的下述式(17)的化合物。
[0221]
〈nmr分析结果〉
[0222]1h-nmr(400mhz、cdcl3)：δ(ppm)＝0.85-0.92(m，6h)、1.28-1.41(m，12h)、1.47(s，18h)、1.73(m，4h)、4.32(m，4h)、5.32(s，1h)、7.21(s，1h)、7.32(s，2h)、7.43(s，1h)
[0223]
【化42】
[0224][0225]
在氩气气流下向反应容器中添加上述式(17)的化合物(499mg，0.684mmol)、脱水四氢呋喃20ml、双(三丁基锡)(172μl，0.340mmol，西格玛奥德里奇公司制)，施加超声波脱气15分钟，添加三叔丁基膦(富士胶片和光纯药(株)制)的33wt％二甲苯溶液(98.0mg，0.160mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(33.6mg，0.0367mmol，西格玛奥德里奇公司制)，在62℃下加热搅拌2小时。再追加三叔丁基膦的33wt％二甲苯溶液(116mg，0.189mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(31.6mg，0.156mmol)，在62℃下加热搅拌13.5小时。反应结束后，将反应溶液冷却至室温后，蒸馏去除溶剂，得到粗产物。对所得的粗产物利用硅胶柱层析(sio2/己烷～己烷：氯仿＝1：2(体积比))进行纯化，将包含目标物的馏分浓缩，得到黑绿色固体(760mg)。对该固体添加甲醇10ml，施加超声波后，进行过滤，得到作为黑绿色固体(收量：301mg，收率：68％)的下述式(18)的化合物。
[0226]
〈nmr分析结果〉
[0227]1h-nmr(400mhz、cdcl3)：δ(ppm)＝0.86-0.92(m，12h)、1.28-1.45(m，24h)、1.48(s，36h)、1.75(m，8h)、4.35(m，8h)、5.32(s，2h)、7.28(s，2h)、7.34(s，4h)、7.41(s，2h)
[0228]
〈质谱分析结果〉
[0229]
tof-ms(esi)m/z calc.for c
76h98o10
s4([m]
+
)：1298.60，found：1298.59
[0230]
〈元素分析结果〉
[0231]
anal.calcd.for c
76h98o10
s4：c，70.23；h，7.60；n，0。found：c，70.58；h，7.58；n，0.18。
[0232]
【化43】
[0233][0234]
向反应容器中添加上述式(18)的化合物(226mg，0.174mmol)，再添加脱水1,2-二氯苯10ml、氧化铅(iv)(419mg，1.75mmol，关东化学(株)制)，施加超声波30分钟。再次同样地追加氧化铅(iv)，施加超声波60分钟，将该操作进行2次(氧化铅(iv)追加量858mg，3.58mmol)，施加超声波4小时，结束反应。对反应溶液用硅藻土进行过滤，对滤液蒸馏去除溶剂，由此得到作为黑茶色固体的粗产物。对该固体添加氯仿60ml，将不溶成分用硅藻土进行过滤，再使用注射器式滤光器对滤液进行过滤。对该滤液蒸馏去除溶剂，向其中添加丙酮5ml，施加超声波进行过滤，用丙酮清洗，由此得到作为黑色固体(收量：187mg，收率83％)的下述式(a-6)的化合物。
[0235]
〈质谱分析结果〉
[0236]
tof-ms(esi)m/z calc.for c
76h96o10
s4([m+h]
+
)：1297.59，found：1297.57
[0237]
〈元素分析结果〉
[0238]
anal.calcd.for c
76h96o10
s4：c，70.34；h，7.46；n，0。found：c，70.05；h，7.41；n，0.12。
[0239]
【化44】
[0240][0241]
〈溶解性评价〉
[0242]
将所得的化合物(a-6)在透明样品管中称重，使用四氢呋喃调制成5wt％溶液，在室温(25
±
2℃)下置于超声波清洗机1分钟后，通过目视确认有无溶解残留物，由此进行溶
解度评价。在表1中示出结果。关于判定条件，将完全溶解(25
±
2℃)标记为
○
，将残留悬浊物(25
±
2℃)标记为
△
，将不溶解(25
±
2℃)标记为
×
。
[0243]
〈吸收光谱测定〉
[0244]
代替化合物(a-1)而制备化合物(a-6)的1,2-二氯苯溶液(浓度5.0
×
10-6
mol/l)，用紫外-可见分光光度计(株式会社岛津制作所制，uv-3600)进行测定，除此以外，与实施例1同样地进行紫外可见吸收光谱测定，将结果示于表2中。另外，将化合物(a-6)的吸收光谱示于图1中。
[0245]
[实施例3]
[0246]
〈化合物(a-35)的合成〉
[0247]
在氩气气流下向反应容器中添加4h-环戊并[2,1-b：3,4-b’]二噻吩(1.08g，6.06mmol，东京化成工业(株)制)、用分子筛脱水的二甲基亚砜125ml、1-溴己烷(2.12ml，15.2mmol，东京化成工业(株)制)、碘化钾(28.0mg，0.169mmol，纯正化学(株)制)，在冰浴中冷却至2℃。向反应溶液中添加预先用乳钵粉碎的氢氧化钾(905mg，16.1mmol，富士胶片和光纯药(株)制)，移除冰浴，一边升温至室温一边搅拌5小时。之后，追加氢氧化钾(71.0mg，1.27mmol)，进一步在室温下搅拌15分钟。静置整夜，追加氢氧化钾(112mg，2.00mmol)，在室温下搅拌7小时。反应结束后，添加市水250ml、乙酸乙酯200ml，进行分液，将有机层用市水200ml、饱和食盐水、饱和氯化铵水溶液进行清洗。将分液的有机层用无水硫酸镁干燥后，蒸馏去除溶剂，得到作为茶色油状物质的粗产物。对该粗产物利用硅胶柱层析(sio2/己烷)进行纯化，得到作为黄色油状物质(收量1.59g，收率：76％)的下述式(19)的化合物。
[0248]
向反应容器中添加由下述式(19)表示的化合物(295mg，0.851mmol)、四氢呋喃5ml、n-溴琥珀酰亚胺(151mg，0.849mmol，东京化成工业(株)制)，在冰浴下于0℃搅拌4小时。反应结束后，对反应溶液蒸馏去除溶剂，得到粗产物。对该粗产物利用硅胶柱层析(sio2/己烷)进行纯化，得到作为黄色油状物质(收量：343mg(单溴代物：60wt％))的包含作为目标物下述式(20)的化合物的单溴代物、二溴代物、由下述式(19)表示的化合物的混合物。
[0249]
【化45】
[0250][0251]
向反应容器中添加由上述式(20)表示的化合物(161mg，0.234mmol)、四氢呋喃5ml、纯净水2.5ml，用超声波脱气15分钟。向其中添加碳酸钠(67.8mg，0.640mmol，岸田化学(株)制)、四(三苯基膦)钯(0)(19.0mg，0.0164mmol，关东化学(株)制)，在60℃下加热搅拌1.5小时。追加由所述式(10)表示的化合物(28.1mg、0.0845mmol)，在60℃下加热搅拌50分钟，反应结束后，将反应溶液冷却至室温后，添加市水50ml、乙酸乙酯50ml，进行分液，将有机层用无水硫酸镁干燥后，蒸馏去除溶剂，得到粗产物。对该粗产物利用硅胶柱层析(sio2/己烷～己烷：乙酸乙酯＝20：1(体积比))进行纯化，得到下述式(21)的化合物(收量：112mg，收率：87％)。
[0252]
向反应容器中添加下述式(21)的化合物(99.8mg，0.181mol)、四氢呋喃2ml、n-溴
琥珀酰亚胺(32.9mg，0.185mmol，东京化成工业(株)制)，在室温下搅拌25分钟。反应结束后，对反应溶液蒸馏去除溶剂，得到粗产物。对该粗产物利用硅胶柱层析(sio2/己烷)进行纯化，得到下述式(22)的化合物(收量：89.4mg，收率：78％)。
[0253]
〈nmr分析结果〉
[0254]1h-nmr(400mhz、cdcl3)：δ(ppm)＝0.82(t，6h)、0.92-0.98(m，4h)、1.12-1.22(m，12h)、1.49(s，18h)、1.79-1.83(m，4h)、5.27(s，1h)、6.93(s，1h)、6.99(s，1h)、7.40(s，2h)
[0255]
【化46】
[0256][0257]
向反应容器中添加上述式(22)的化合物(90.9mg，0.137mmol)、双(三丁基)锡(35μl，0.0693mmol，西格玛奥德里奇公司制)、脱水四氢呋喃5ml，在氩气气流下，施加超声波15分钟进行脱气。添加三叔丁基膦(富士胶片和光纯药工业(株)制)的33wt％二甲苯溶液(18.5mg，0.0302mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(6.4mg，0.00699mmol，西格玛奥德里奇公司制)，在61℃下加热回流2小时。反应结束后，将反应溶液冷却至室温后，蒸馏去除溶剂，得到粗产物。对粗产物进行2次基于硅胶柱层析(sio2/己烷～己烷：乙酸乙酯(或、氯仿)＝10：1(体积比))的纯化操作，得到橙褐色固体。使该固体溶解于氯仿1ml后，添加甲醇1ml，再沉淀，滤取固体，得到作为黄茶色固体(收量：33.6mg，收率：45％)的下述式(23)的化合物。
[0258]
〈nmr分析结果〉
[0259]1h-nmr(400mhz、thf-d8)：δ(ppm)＝0.81(m，12h)、0.98-1.04(m，8h)、1.14-1.22(m，24h)、1.47(s，36h)、1.92-1.94(m，8h)、6.35(s，2h)、7.15(s，2h)、7.16(s，2h)、7.42(s，4h)
[0260]
〈质谱分析结果〉
[0261]
tof-ms(esi)m/z calc.for c
70h98
o2s4([m]
+
)：1098.65，found：1098.66
[0262]
〈元素分析结果〉
[0263]
anal.calcd.for c
70h98
o2s4：c，76.45；h，8.98；n，0。found：c，76.51；h，8.87；n，0.23。
[0264]
【化47】
[0265][0266]
向反应容器中添加由上述式(23)表示的化合物(10.5mg，0.00955mmol)、1,2-二氯苯5ml、铁氰化钾(21.8mg，0.0662mmol，富士胶片和光纯药工业(株)制)、氢氧化钾水溶液(氢氧化钾308mg/纯净水50ml)1.3ml(0.145mmol)，在室温下搅拌5小时。反应结束后，向反应溶液中添加市水20ml、1,2-二氯苯30ml，进行分液，对有机层蒸馏去除溶剂，得到粗产物。
对该粗产物添加丙酮5ml，施加超声波进行清洗，由此得到作为红茶色固体(收量：7.8mg，收率：74％)的下述式(a-35)的化合物。
[0267]
〈质谱分析结果〉
[0268]
tof-ms(esi)m/z calc.for c
70h96
o2s4([m+h]
+
)：1097.64，found：1097.67
[0269]
〈元素分析结果〉
[0270]
anal.calcd.for c
70h96
o2s4：c，76.59；h，8.81；n，0。found：c，76.74；h，8.84；n，0.26。
[0271]
【化48】
[0272][0273]
〈溶解性评价〉
[0274]
除了代替化合物(a-6)而使用(a-35)以外，与实施例1同样地进行溶解性评价。将结果示于表1中。
[0275]
〈吸收光谱测定〉
[0276]
代替化合物(a-1)而制备化合物(a-35)的二氯甲烷溶液(浓度1.0
×
10-6
mol/l)，用紫外-可见分光光度计(株式会社岛津制作所制，uv-3600)进行测定，除此以外，与实施例1同样地进行紫外可见吸收光谱测定。将结果示于表2中。
[0277]
[实施例4]
[0278]
〈化合物(a-27)的合成〉
[0279]
向反应容器中添加3,3
’‑
二溴-5,5
’‑
双(三甲基甲硅烷基)-2,2
’‑
联噻吩(5.05g，0.0108mol，东京化成工业(株)制)，进行氩气置换。添加脱水四氢呋喃(100ml)，利用干冰-丙酮浴冷却至-70℃以下。经22分钟滴加正丁基锂的己烷溶液(1.55m)(15ml，0.0232mol，关东化学(株)制)，在-70℃以下搅拌2小时。向反应液中经4分钟滴加二氯二丁基硅烷(3.8ml，0.0137mol)，经2小时25分钟升温至室温，结束反应。向反应液中添加市水、乙酸乙酯，进行分液，将有机层用市水清洗2次。将分液的有机层用无水硫酸镁干燥后，蒸馏去除溶剂，得到粗产物。对该粗产物利用硅胶柱层析(sio2/己烷)进行纯化，将该操作进行2次，得到作为淡黄色油状物质(收量：4.44g，收率：81.0％)的下述式(24)的化合物。
[0280]
向反应容器中添加下述式(24)的化合物(3.31g，6.53mmol)、氯仿186ml、三氟乙酸(1.26ml，13.1mmol)，在室温下搅拌25分钟。反应结束后，向反应溶液中添加市水，进行分液，将有机层用饱和食盐水清洗，将有机层用无水硫酸镁干燥，蒸馏去除溶剂，得到粗产物。对该粗产物利用硅胶柱层析(sio2/己烷)进行纯化，得到作为黄色油状物质(收量：2.15g，收率：108％)的下述式(25)的化合物。
[0281]
【化49】
[0282]
[0283]
对反应容器进行氩气置换，添加上述式(25)的化合物(1.62g，0.00528mol)的脱水四氢呋喃12ml溶液，在干冰-丙酮浴中冷却至-70℃以下。经5分钟滴加正丁基锂的己烷溶液(1.58m)(3.1ml，0.00490mol，关东化学(株)制)，在-70℃以下搅拌3小时20分钟。经10分钟滴加三甲基氯化锡(1.08g，0.00542mol，东京化成工业(株)制)的脱水四氢呋喃2.5ml溶液，在-70℃以下搅拌2小时。之后，从干冰-丙酮浴移除反应容器，进行自然升温，在该状态下静置整夜。之后，在室温下搅拌4小时后，蒸馏去除溶剂，得到粗产物。对该粗产物添加己烷100ml，对析出物进行过滤，再对滤液蒸馏去除溶剂，由此得到包含下述式(26)的化合物的黑绿色油状物质(收量：2.11g，hplc纯度79％)。
[0284]
在氩气气流下向反应容器中添加下述式(26)的化合物(2.11g，hplc纯度79％，0.00355mol)、2,6-二叔丁基-4-溴苯酚(1.11g，0.00389mol，东京化成工业(株)制)、脱水四氢呋喃30ml，施加超声波15分钟进行脱气。添加四(三苯基)膦钯(0)(0.209g，0.000181mol，东京化成工业(株)制)，在63℃下加热回流2小时40分钟，将反应溶液冷却至室温后，静置整夜。再次在63℃下加热回流50分钟后，同样地添加四(三苯基)膦钯(0)，在63℃下加热回流8小时25分钟。反应结束后，将反应溶液冷却至室温后，蒸馏去除溶剂，得到粗产物。对该粗产物进行2次基于硅胶柱层析(sio2/己烷～己烷：氯仿＝5：1)的纯化操作，得到作为橙黄色固体(收量：1.11g，收率：61％)的下述式(27)的化合物。
[0285]
〈nmr分析结果〉
[0286]1h-nmr(400mhz、cdcl3)：δ(ppm)＝0.85(t，6h)、0.91-0.94(m，4h)、1.30-1.40(m，8h)、1.49(s，18h)、5.26(s，1h)、7.06(d，1h)、7.11(s，1h)、7.19(d，1h)、7.41(s，2h)
[0287]
【化50】
[0288][0289]
向反应容器中添加上述式(27)的化合物(1.11g，0.00217mol)、脱水四氢呋喃80ml，在冰浴下，添加n-溴琥珀酰亚胺(0.427g，0.00240mol，东京化成工业(株)制)的脱水四氢呋喃10ml溶液，搅拌20分钟。反应结束后，对反应溶液蒸馏去除溶剂，得到粗产物。对该粗产物利用硅胶柱层析(sio2/己烷～己烷：氯仿＝30：1)进行纯化，得到作为橙色固体(收量：986mg，收率：77％)的下述式(28)的化合物。
[0290]
〈nmr分析结果〉
[0291]1h-nmr(400mhz、cdcl3)：δ(ppm)＝0.85(t，6h)、0.89-0.92(m，4h)、1.30-1.38(m，8h)、1.48(s，18h)、5.28(s，1h)、7.00(s，1h)、7.09(s，1h)、7.39(s，2h)
[0292]
【化51】
[0293][0294]
在氩气气流下向反应容器中添加上述式(28)的化合物(986mg，1.67mmol)、脱水四氢呋喃50ml，施加超声波15分钟进行脱气。添加双(三丁基)锡(425μl，0.841mmol，西格玛奥德里奇公司制)、三(二亚苄基丙酮)钯(0)(78.5mg，0.0857mmol，西格玛奥德里奇公司制)、三叔丁基膦(富士胶片和光纯药工业(株)制)的33wt％二甲苯溶液(230mg，0.375mmol)，在63℃下加热回流7小时。将反应溶液冷却至室温，静置整夜，追加三(二亚苄基丙酮)钯(0)(81.3mg，0.0888mmol，西格玛奥德里奇公司制)、三叔丁基膦的33wt％二甲苯溶液(223mg，0.364mmol)，再次在63℃下加热回流9小时30分钟。反应结束后，将反应溶液冷却至室温，对反应溶液蒸馏去除溶剂，得到粗产物。
[0295]
对该粗产物利用硅胶柱层析(sio2/甲苯)进行纯化，得到茶色油状物质。对该茶色油状物质添加甲醇50ml，施加超声波60分钟进行过滤。对过滤物添加己烷10ml，施加超声波50分钟进行过滤，得到作为橙色固体(收量：285mg，收率：34％)的下述式(29)的化合物。
[0296]
〈nmr分析结果〉
[0297]1h-nmr(400mhz、thf-d8)：δ(ppm)＝0.86(t，12h)、0.97-1.00(m，8h)、1.29-1.45(m，16h)、1.47(s，36h)、6.37(s，2h)、7.20(s，2h)、7.21(s，2h)、7.42(s，4h)
[0298]
【化52】
[0299][0300]
在氩气气流下向反应容器中添加上述式(29)的化合物(31.1mg，0.0305mmol)、脱水1,2-二氯苯5ml、氧化铅(iv)(71.5mg，0.299mmol)，施加50分钟超声波。再进行2次添加氧化铅(iv)的操作，施加超声波合计80分钟(氧化铅(iv)追加量232.8mg，0.973mmol)。反应结束后，将反应溶液过滤，去除氧化铅(iv)后，对滤液蒸馏去除溶剂，得到粗产物。对该粗产物添加甲醇5ml，施加超声波进行过滤，由此得到作为黑色固体(收量：20mg)的下述式(a-27)的化合物。
[0301]
【化53】
[0302][0303]
〈溶解性评价〉
[0304]
除了代替化合物(a-6)而使用(a-27)以外，与实施例1同样地进行溶解性评价。将结果示于表1中。
[0305]
〈吸收光谱测定〉
[0306]
除了代替化合物(a-1)而使用化合物(a-27)以外，与实施例1同样地进行紫外可见吸收光谱测定。将结果示于表2中。
[0307]
[比较例1]
[0308]
除了代替化合物(a-6)而使用由下述式(b-1)表示的比较化合物的铜(ii)酞菁(β-型(东京化成工业(株)制))以外，与实施例1同样地进行溶解性评价。将结果示于表1中。
[0309]
【化54】
[0310][0311]
[比较例2]
[0312]
除了代替化合物(a-6)而使用由下述式表示的比较化合物(b-2)的ir-813p-甲苯磺酸酯(东京化成工业(株)制)以外，与实施例1同样地进行溶解性评价。将结果示于表1中。
[0313]
【化55】
[0314][0315]
【表1】
[0316][0317]
○
：完全溶解
[0318]
△
：残留悬浊物
[0319]
×
：有溶解残留
[0320]
由表1可知：实施例的本发明的化合物与以往已知的近红外吸收色素相比显示较高的溶解性。
[0321]
【表2】
[0322][0323]
由表2的结果可知：所得的本发明的化合物在近红外区域中具有高摩尔吸光系数，可以有效地吸收近红外光。由于可以有效地吸收近红外光，因此例如在光电转换元件制作等中，也可以期待以低浓度显示高转换效率的元件的制作，能够降低成本。另外，由图1显示可见光区域的吸收较少。
[0324]
[实施例5]耐光性评价
[0325]
《涂膜的制作》
[0326]
在聚合物溶液(聚乙烯醇缩丁醛树脂bm-s[lot.ie-c50]2.5g/乙醇25ml/甲苯25ml)5ml中溶解近红外吸收色素(a-6)10mg，制作涂布溶液。将所制作的涂布溶液0.2ml滴加在玻璃基板(松浪载玻片s9111(76
×
52 t0.8～1.0))上后，使用旋涂机以500rpm(10sec)、2000rpm(30sec)进行旋涂，制作涂膜。
[0327]
对所制作的涂膜，使用氙弧灯耐候仪/atlas ci3000+xenon weather ometer(atlas公司制)，在放射照度：300nm～400nm、60w/m2、试验槽内温度：38℃、湿度：50％、黑面板(bp)温度：63℃的条件下进行照射，用紫外可见分光光度计测定在吸收极大波长下的吸光度的变化。将以未照射的涂膜的吸收极大波长的吸光度设为1时的、照射50小时、100小时及150小时后的吸光度示于表3中。
[0328]
[比较例3及比较例4]
[0329]
对于代替近红外吸收色素(a-6)而使用比较化合物(b-1)或比较化合物(b-2)制作的涂膜，与实施例5同样地评价了耐光性，将其结果一并示于表3中。
[0330]
【表3】
[0331] 色素50小时后100小时后150小时后实施例5a-60.720.400.25比较例3b-1o.50o.250.19比较例4b-2000
[0332]
由表3可知：本发明的化合物与以往已知的近红外吸收色素相比显示出较高的耐光性。
[0333]
本发明的化合物具备良好的溶解性及耐光性，可以说能够作为近红外吸收色素而
扩展到光电转换元件、滤色器用途等中。
[0334]
本发明的化合物可期待作为在近红外区域中具有吸收、具有对溶剂的高溶解性、基于溶液工艺的制膜性、高耐光性的近红外吸收色素、作为太阳能电池及近红外光传感器等的光电转换元件、进而作为中性密度(nd)滤光器、滤色器、安全领域、农业用膜、调光滤光器(热隔绝
·
半导体传感器)等的近红外吸收材料、光线力学疗法用光敏色素，在广泛的领域中应用。