一种多环芳族系化合物、有机电致发光器件及光电设备的制作方法

1.本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种多环芳族系化合物、有机电致发光器件及光电设备。


背景技术：

2.有机发光二极管(oled:organic light emitting diode)作为一种新型和有前途的显示技术逐渐进入人们的视野。oled是一种由多层有机薄膜结构形成的电致发光器件。
3.有机电致发光元件是利用了如下原理的自发光元件：通过施加电场，利用由阳极注入的空穴与由阴极注入的电子的复合能使荧光性物质发光。它具有如下结构：阳极、阴极以及介于两者之间的有机材料层。为了提高有机电致发光元件的效率和稳定性，有机材料层通常包括具有不同材料的多层，例如空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、发光层、电子传输层(etl)和电子注入层(eil)。这种有机发光元件中，当在阳极和阴极之间施加电压时，来自阳极的空穴和来自阴极的电子注入有机材料层，产生的激子在迁移至基态时产生具有特定波长的光。
4.oled显示技术的核心有机发光材料，基于红光材料、绿光材料、蓝光材料三者混合实现全色域。新型发光材料的开发是推动电致发光技术不断进步的源动力，也是有机电致发光产业的研究热点。新型蓝光有机电致发光材料的开发实现器件高发光效率和更优的使用寿命，同时，窄半峰宽、色纯度高的蓝光发光材料是开发蓝光发光材料的重点。
5.目前，采用多重振动效应(mr效应)，利用硼与氮氧等杂原子相反的振动，构建由硼原子与氮氧等杂原子将多个芳香族环缩合形成的多环芳香族化合物，即制备含有硼原子、氮氧杂原子的特殊刚性材料体系。这类荧光分子具有高辐射跃迁速率、窄的半峰宽、高色纯度，但在器件寿命以及发光效率上表现不是特别理想，而且该技术的产业化进程仍面临许多关键问题，所以，开发新的材料，一直是本领域技术人员亟待解决的问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种多环芳族系化合物，旨在解决现有的有机发光材料在器件寿命以及发光效率上表现不理想，且不利于产业化的问题。
7.本发明是这样实现的，一种多环芳族系化合物，所述多环芳族系化合物的结构如通式i所示：
[0008][0009]
通式i中n0为0-3的整数；r0为氘、腈基、卤素基团、经取代或未取代的c1-c20烷基、
经取代或未取代的c1-c20烷氧基、经取代或未取代的c6-c30的芳基、经取代或未经取代的c6-c30的杂芳基中的一种；
[0010]
ar1、ar2彼此相同或不同，并分别独立地为下式1、式2、式3所示的化合物，且ar1、ar2中至少有一个为式1；
[0011][0012]
ar3、ar4彼此相同或不同，分别为以下化合物中的一种：
[0013][0014]
z为c或n；其中，当z为c时，n1为0-13的整数；当z为n时，n1为0-12的整数；
[0015]
n2、n3、n5为0或1；
[0016]
r1为氘、腈基、卤素基团、经取代或未取代的c1-c20烷基、经取代或未取代的c1-c20烷氧基、经取代或未取代的c6-c30的芳基、经取代或未经取代的c6-c30的杂芳基中的一种；
[0017]r2-r5分别独立地为氘、腈基、卤素基团、经取代或未取代的c1-c20烷基、经取代或未取代的c1-c20烷氧基、经取代或未取代的c6-c30的芳基、经取代或未经取代的c6-c30的杂芳基。
[0018]
本发明的另一目的在于一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括上述的多环芳族系化合物。
[0019]
本发明的另一目的在于一种光电设备，所述光电设备包括上述的有机电致发光器件。
[0020]
本发明通过在母核基础上引入双环结构，提供了新型结构的多环芳族系化合物的高共轭电子分布系统，让分子间有效并且有次序地堆栈，从而在一定的电场下发挥最佳的载子传输与迁移；同时将一些刚性的并具有高立体阻碍性的分子基团合成于分子结构中，分子以相当独特的方式结合了长程相互作用和离域，引起短距离高辐射衰减率的效应电荷密度改组可最大程度地降低单重态-三重态的间隙；多元环共轭刚性结构有效地抑制了分子基态和激发态的振动，反应在更窄的发射带，同时引入叔丁基与叔戊基等基团以提高色纯度。另外，利用本发明所制备的有机电致发光器件的使用寿命及发光效率明显提高。
附图说明
[0021]
图1是本发明实施例1-2提供的非现有原料的核磁共振氢谱图；
[0022]
图2是本发明实施例3-4提供的非现有原料的核磁共振氢谱图；
[0023]
图3是本发明实施例1提供的化合物3的核磁共振氢谱图；
[0024]
图4是本发明实施例2提供的化合物6的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
[0025]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0026]
本发明提供了一种多环芳族系化合物，其结构式如下通式i所示：
[0027][0028]
其中通式ⅰ中ar1、ar2彼此相同或不同，并分别独立的选自式1、式2、式3，且ar1、ar2中至少有一个为式1。
[0029][0030]
式1中z选自c、n；r1选自氘、腈基、卤素基团、经取代或未取代的c1-c20烷基；经取代或未取代的c1-c20烷氧基；经取代或未取代的c6-c30的芳基；经取代或未经取代的c6-c30的杂芳基，其中杂原子选自氧、氮、硫；
[0031]
当z选自c时，n1取值范围为0-13的整数；
[0032]
当z选自n时，n1取值范围为0-12的整数；
[0033]
式1优选为如下结构：(优选结构中并环位置与式1中可并环位置相同)
[0034][0035]
其中式2、式3中，n
2-n3选自0或1，且不同时为0；
[0036]r2-r4分别独立的选自氘、腈基、卤素基团、经取代或未取代的c1-c20烷基；经取代或未取代的c1-c20烷氧基；经取代或未取代的c6-c30的芳基；经取代或未经取代的c6-c30的杂芳基，其中杂原子选自氧、氮、硫。
[0037]
进一步地，r
2-r4优选为以下结构：
c20烷氧基；经取代或未取代的c6-c30的芳基；经取代或未经取代的c6-c30的杂芳基，其中杂原子选自氧、氮、硫。
[0046]
进一步地，r5优选为以下化合物：
[0047][0048]
其中上述式中*表示为连接点，
‑‑‑
表示可并环化学键。
[0049]
本说明中，“取代”意指被选自以下的一个、两个或更多个取代基取代：氘、腈基、卤素基团、c1-c20烷基、c1-c20烷氧基、c6-c30的芳基、c6-c30的杂芳基，其中杂原子选自氧、氮、硫。
[0050]
进一步地，更优选的通式i如下：
[0051][0052]
式中z、r0、n0如上述定义。
[0053]
进一步地，上述的多环芳族系化合物中，选自下述结构式所示化合物中的任意一种：
[0054]
[0055]
[0056]
[0057]
[0058]
[0059]
[0060][0061]
本发明的多环芳族系化合物可通过所属领域的技术人员已知的合成方法制备。或者，优选以下反应流程来进行制备。
[0062][0063]
具体制备方法：
[0064]
步骤1具体包括以下步骤：在氮气保护下，将原料a(1.0eq)和原料b(1.0eq)溶于甲苯溶液中，加入叔丁醇钠(2.00eq)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.01eq)，三叔丁基膦(0.05eq)，搅拌均匀，升温至110℃，回流反应8h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，并溶解在石油醚/乙醇中，进行重结晶，过滤，将滤饼用石油醚多次淋洗，放入60℃烘箱干燥5h，得到中间体1；
[0065]
步骤2具体包括以下步骤：
[0066]
在氮气保护下，将原料d(1.0eq)和原料c(1.0eq)溶于甲苯溶液中，加入叔丁醇钠(2.00eq)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.01eq)，三叔丁基膦(0.05eq)，搅拌均匀，升温至120℃，并回流反应10h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；溶解在石油醚/乙醇中，进行重结晶，过滤，将滤饼用石油醚多次淋洗，放入60℃烘箱干燥7h，得到中间体2。
[0067]
步骤3具体包括以下步骤：
[0068]
在氮气保护下，将中间体1(1.0eq)和原料e(1.0eq)溶于甲苯溶液中，加入叔丁醇钠(2.00eq)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.01eq)，三叔丁基膦(0.05eq)，搅拌均匀，升温至120℃，并回流反应6h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝1:10)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质得到中间体3。
[0069]
步骤4具体包括以下步骤：
[0070]
在氮气保护下，将中间体2(1.0eq)和中间体3(1.0eq)溶于甲苯溶液中，加入叔丁醇钠(2.00eq)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.01eq)，三叔丁基膦(0.05eq)，搅拌均匀，升温至120℃，并回流反应10h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝1:6)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质得到中间体4。
[0071]
步骤5具体包括以下步骤：
[0072]
在氮气氛围下，将中间体5(1.0eq)和无水叔丁基苯置于反应瓶中，置换氮气，在-78℃条件下，将叔丁基锂的戊烷溶液(5.0eq)滴加反应体系中，滴加完毕后，缓慢升温至65℃，继续搅拌3h，随后降温至-30℃，逐滴滴加三溴化硼(5.0eq)，升温至室温，继续搅拌1h后，向反应体系中滴加n,n-二异丙基乙胺(10.0eq)。升温至145℃继续反应4h，监测反应完毕后，冷却至室温，向反应混合物中滴加饱和碳酸氢钠水溶液，并用乙酸乙酯萃取。将有机层浓缩并通过柱层析色谱法(洗脱剂：v(乙酸乙酯)：v(石油醚)＝1:20)纯化以得到化学式1。
[0073]
本发明还提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及位于上述第一电极和第二电极之间的有机物层，此时，有机物层包括空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、发光层、电子传输层、电子注入层中的至少一种层，上述化合物中的至少一种被包含在这种有机物层中。即，有机物层可以由上述通式i表示的一种单独化合物或两种以上的混合物来形成。优选地，以上通式i来表示的单独化合物或包含两种以上的化合物的混合物，可包含于发光层。
[0074]
本发明对所述有机电致发光器件的制备方法并无限定，本领域常规方法即可，本发明优选利用薄膜蒸镀、电子束蒸发或物理气相沉积等方法在基板上蒸镀金属及具有导电性的氧化物及它们的合金形成阳极，然后在其上形成有机物层及蒸镀阴极，得到有机电致发光器件。
[0075]
本发明还提供了一种光电设备，所述光电设备包括上述的有机电致发光器件。
[0076]
具体地，上述的有机电致发光器件可应用在有机发光器件(oled)、有机太阳电池(osc)、电子纸(e-paper)、有机感光体(opc)或有机薄膜晶体管(otft)等上。
[0077]
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0078]
另外，需要说明的是，以下实施例中所给出的数值是尽可能精确，但是本领域技术人员理解由于不可能避免的测量误差和实验操作问题，每一个数字都应该被理解为约数，而不是绝对准确的数值。
[0079]
实施例1
[0080]
实施例1所涉及原料a(a-3)与实施例2中所涉及原料c(c-6)非现有技术，需要以下3步反应合成制备(所制备得到的原料对应的核磁共振氢谱图如图1所示)：
[0081][0082]
原料的制备方法：
[0083]
将原料1-1(1.0eq)溶于甲苯溶液中，室温下加入原料1-2(2.0eq)，搅拌均匀，反应10-11h；反应结束后，降至室温并向反应液中加水分液，将有机层浓缩并通过柱层析色谱法(洗脱剂：v(乙酸乙酯)：v(石油醚)＝1:2)纯化以得到中间体1-1。
[0084]
将中间体1-1(1.0eq)室温溶于thf溶液中，搅拌均匀，降温0至-10℃滴加memgbr(5.0eq)，滴毕反应1-2h，后升温至60-70℃反应8-10h，待反应结束后，降至室温，向反应液中加入饱和nh4cl溶液以淬灭，并分液，将有机层浓缩并通过柱层析色谱法(洗脱剂：v(二氯甲烷)：v(石油醚)＝1:2)纯化以得到中间体1-2。
[0085]
将中间体1-2(1.0eq)室温溶于dcm溶液中，室温下加入甲基磺酸(5.0eq)，反应4-6h，反应结束后向反应液中加入水并分液，使用旋转式蒸发器去除溶剂后，通过柱层析色谱法(洗脱剂：v(二氯甲烷)：v(石油醚)＝1:4)纯化以得到原料。
[0086]
实施例1所涉及的原料b-3通过以下反应路线制备：
[0087][0088]
本实施例中所涉及的中间体1与中间体2相同，所以在制备路线中不再重复赘述。
[0089]
化合物3的制备：
[0090]
将b-1(50.00mmol)和b-2(50.00mmol)甲苯乙醇和水的混合溶液中，接着换气3次，
氮气保护下加入碳酸钾(100.00mmol)，四三苯基膦钯(1.00mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，回流反应6h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，得到b-3(11.48g，产率,90.1％)；
[0091][0092]
在氮气保护下，将原料a-3(40.00mmol)和原料b-3(40.00mmol)溶于甲苯溶液中，加入叔丁醇钠(80.00mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.40mmol)，三叔丁基膦(2.00mmol)，搅拌均匀，升温至110℃，回流反应8h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，并溶解在石油醚/乙醇中，进行重结晶，过滤，将滤饼用石油醚多次淋洗，放入60℃烘箱干燥5h，得到中间体1(2)(14.83g，产率78.64％)；
[0093]
在氮气保护下，将中间体1(30.00mmol)和原料e-3(30.00mmol)溶于甲苯溶液中，
加入叔丁醇钠(60.00mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.30mmol)，三叔丁基膦(1.50mmol)，搅拌均匀，升温至120℃，并回流反应6h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝1:10)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质得到中间体3(14.72g，产率77.82％)。
[0094]
在氮气保护下，将中间体2(20.00mmol)和中间体3(20.00mmol)溶于甲苯溶液中，加入叔丁醇钠(40.00mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.20mmol)，三叔丁基膦(1.00mmol)，搅拌均匀，升温至120℃，并回流反应10h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝1:6)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质得到中间体4(13.63g，产率63.94％)。
[0095]
在氮气氛围下，将中间体4(12.78mmol)和无水叔丁基苯置于反应瓶中，置换氮气，在-78℃条件下，将叔丁基锂的戊烷溶液(63.90mmol)滴加反应体系中，滴加完毕后，缓慢升温至65℃，继续搅拌3h，随后降温至-30℃，逐滴滴加三溴化硼(63.90mmol)，升温至室温，继续搅拌1h后，向反应体系中滴加n,n-二异丙基乙胺(127.80mmol)。升温至145℃继续反应4h，监测反应完毕后，冷却至室温，向反应混合物中滴加饱和碳酸氢钠水溶液，并用乙酸乙酯萃取。将有机层浓缩并通过柱层析色谱法(洗脱剂：v(乙酸乙酯)：v(石油醚)＝1:20)纯化以得到化合物3(4.73g,产率35.65％，mw：1039.36)。
[0096]
对所得化合物3进行检测分析，结果如下：
[0097]
hplc纯度：＞99.6％。
[0098]
质谱测试：理论值为1039.36；测试值为1039.68。
[0099]
元素分析：
[0100]
计算值为：c,82.05；h,8.83；n,8.09；b,104；
[0101]
测试值为：c,81.87；h,9.15；n,8.17；b,1.13。
[0102]
核磁共振氢谱：如图3所示。
[0103]
实施例2
[0104]
化合物6的制备：
[0105][0106]
在氮气保护下，将原料a-6(40.00mmol)和原料b-6(40.00mmol)溶于甲苯溶液中，加入叔丁醇钠(80.00mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.40mmol)，三叔丁基膦(2.00mmol)，搅拌均匀，升温至110℃，回流反应8h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，并溶解在石油醚/乙醇中，进行重结晶，过滤，将滤饼用石油醚多次淋洗，放入60℃烘箱干燥5h，得到中间体1(12.23g，产率81.26％)；
[0107]
在氮气保护下，将原料d-6(40.00mmol)和原料c-6(40.00mmol)溶于甲苯溶液中，加入叔丁醇钠(80.00mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.40mmol)，三叔丁基膦(2.00mmol)，搅拌均匀，升温至120℃，并回流反应10h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除
去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；溶解在石油醚/乙醇中，进行重结晶，过滤，将滤饼用石油醚多次淋洗，放入60℃烘箱干燥7h，得到中间体2(12.07g，产率80.19％)。
[0108]
在氮气保护下，将中间体1(30.00mmol)和原料e-6(30.00mmol)溶于甲苯溶液中，加入叔丁醇钠(60.00mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.30mmol)，三叔丁基膦(1.50mmol)，搅拌均匀，升温至120℃，并回流反应6h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝1:10)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质得到中间体3(12.83g，产率79.89％)。
[0109]
在氮气保护下，将中间体2(20.00mmol)和中间体3(20.00mmol)溶于甲苯溶液中，加入叔丁醇钠(40.00mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.20mmol)，三叔丁基膦(1.00mmol)，搅拌均匀，升温至120℃，并回流反应10h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝1:6)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质得到中间体4(11.55g，产率65.97％)。
[0110]
在氮气氛围下，将中间体4(13.18mmol)和无水叔丁基苯置于反应瓶中，置换氮气，在-78℃条件下，将叔丁基锂的戊烷溶液(65.90mmol)滴加反应体系中，滴加完毕后，缓慢升温至65℃，继续搅拌3h，随后降温至-30℃，逐滴滴加三溴化硼(65.90mmol)，升温至室温，继续搅拌1h后，向反应体系中滴加n,n-二异丙基乙胺(131.80mmol)。升温至145℃继续反应4h，监测反应完毕后，冷却至室温，向反应混合物中滴加饱和碳酸氢钠水溶液，并用乙酸乙酯萃取。将有机层浓缩并通过柱层析色谱法(洗脱剂：v(乙酸乙酯)：v(石油醚)＝1:20)纯化以得到化合物6(4.20g，产率37.59％，mw：849.07)。
[0111]
对所得化合物6进行检测分析，结果如下：
[0112]
hplc纯度：＞99.6％。
[0113]
质谱测试：理论值为849.07；测试值为849.26。
[0114]
元素分析：
[0115]
计算值为：c,83.46；h,8.67；n,6.60；b,1.27；
[0116]
测试值为：c,83.15；h,8.81；n,6.69；b,1.30。
[0117]
核磁共振氢谱：如图4所示。
[0118]
实施例3
[0119]
实施例3与实施例4所涉及原料a(a-45、a-68)非现有技术，需要以下9步反应合成制备(所制备得到的原料对应的核磁共振氢谱图如图2所示)：
[0120][0121]
原料的制备方法：
[0122]
原料2-1(1.0eq)加入甲醇溶液室温溶解后加入原料2-2(1.0eq)，再加入cu2(oac)2(0.02eq)，甲醇钠(2.0eq)，搅拌均匀，升温至80-90℃，并回流反应6-7h；反应结束后，向反应液中加入水并用乙酸乙酯萃取，将有机层浓缩并通过柱层析色谱法(洗脱剂：v(乙酸乙酯)：v(石油醚)＝1:4)纯化以得到中间体2-1。
[0123]
将中间体2-1(1.0eq)溶于甲苯溶液中，室温下加入原料2-3(3.0eq)，再加入甲磺酸(6.0eq)，搅拌均匀，升温至80-90℃，并回流反应10-11h；反应结束后，降至室温并向反应液中加水分液，将有机层浓缩并通过柱层析色谱法(洗脱剂：v(二氯甲烷)：v(石油醚)＝1:4)纯化以得到中间体2-2。
[0124]
将中间体2-2(1.0eq)室温溶于thf溶液中，搅拌均匀，降温0至-10℃滴加memgbr(5.0eq)，滴毕反应1-2h，后升温至60-70℃反应8-9h，待反应结束后，降至室温，向反应液中加入饱和nh4cl溶液以淬灭，并分液，将有机层浓缩并通过柱层析色谱法(洗脱剂：v(二氯甲烷)：v(石油醚)＝1:2)纯化以得到中间体2-3。
[0125]
将中间体2-3(1.0eq)室温溶于dcm溶液中，室温下加入甲磺酸(5.0eq)，反应-54h，
反应结束后向反应液中加入水并分液，使用旋转式蒸发器去除溶剂后，加入甲醇溶液搅拌析出白色固体，得到中间体2-4。
[0126]
将中间体2-4(1.0eq)溶于甲醇溶剂中，加入6.0mol hcl溶液，室温搅拌10-11h，待反应结束后，向反应液中加入水并用乙酸乙酯萃取，使用旋转式蒸发器去除溶剂后可得浅黄色固体，得到中间体2-5。
[0127]
将中间体2-5(1.0eq)室温溶于甲醇溶液中，并加入原料2-4(1.2eq)与甲醇钠(2.0eq)。室温反应1-2h，待反应结束后，向反应液中加入水并用dcm萃取，用旋转式蒸发器去除溶剂后，通过柱层析色谱法(洗脱剂：v(二氯甲烷)：v(石油醚)＝1:2)纯化以得到中间体2-6。
[0128]
将中间体2-6(1.0eq)室温溶于二氯甲烷溶液中，滴加三氟乙酸(20ml)，三乙基硅烷(1.0eq)搅拌均匀，室温反应8-9h，待反应结束后，向反应液中加入饱和nh4cl溶液，并分液，将有机层浓缩并通过柱层析色谱法(洗脱剂：v(二氯甲烷)：v(石油醚)＝1:6)纯化以得到中间体2-7。
[0129]
将中间体2-7(1.0eq)室温溶于thf溶液中，搅拌均匀，降温0至-10℃滴加memgbr(5.0eq)，滴毕反应1-2h，后升温至60-80℃反应8-10h，待反应结束后，降至室温，向反应液中加入饱和nh4cl溶液以淬灭，并分液，将有机层浓缩并通过柱层析色谱法(洗脱剂：v(二氯甲烷)：v(石油醚)＝1:2)纯化以得到中间体2-8。
[0130]
将中间体2-8(1.0eq)室温溶于dcm溶液中，室温下搅拌均匀，加入甲基磺酸(5.0eq)，反应4-5h，反应结束后向反应液中加入水并分液，使用旋转式蒸发器去除溶剂后，加入甲醇溶液搅拌析出浅黄色固体，得到原料。
[0131]
化合物45的制备：
[0132][0133]
在氮气保护下，将原料a-45(40.00mmol)和原料b-45(40.00mmol)溶于甲苯溶液中，加入叔丁醇钠(80.00mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.40mmol)，三叔丁基膦(2.00mmol)，搅拌均匀，升温至110℃，回流反应8h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，并溶解在石油醚/乙醇中，进行重结晶，过滤，将滤饼用石油醚多次淋洗，放入60℃烘箱干燥5h，得到中间体1(13.77g，产率79.81％)；
[0134]
在氮气保护下，将原料d-45(40.00mmol)和原料c-45(40.00mmol)溶于甲苯溶液中，加入叔丁醇钠(80.00mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.40mmol)，三叔丁基膦(2.00mmol)，搅拌均匀，升温至120℃，并回流反应10h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土
进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；溶解在石油醚/乙醇中，进行重结晶，过滤，将滤饼用石油醚多次淋洗，放入60℃烘箱干燥7h，得到中间体2(10.97g，产率81.33％)。
[0135]
在氮气保护下，将中间体1(30.00mmol)和原料e-45(30.00mmol)溶于甲苯溶液中，加入叔丁醇钠(60.00mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.30mmol)，三叔丁基膦(1.50mmol)，搅拌均匀，升温至120℃，并回流反应6h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝1:10)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质得到中间体3(13.93g，产率78.64％)。
[0136]
在氮气保护下，将中间体2(20.00mmol)和中间体3(20.00mmol)溶于甲苯溶液中，加入叔丁醇钠(40.00mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.20mmol)，三叔丁基膦(1.00mmol)，搅拌均匀，升温至120℃，并回流反应10h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝1:6)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质得到中间体4(12.09g，产率67.85％)。
[0137]
在氮气氛围下，将中间体4(13.55mmol)和无水叔丁基苯置于反应瓶中，置换氮气，在-78℃条件下，将叔丁基锂的戊烷溶液(67.75mmol)滴加反应体系中，滴加完毕后，缓慢升温至65℃，继续搅拌3h，随后降温至-30℃，逐滴滴加三溴化硼(67.75mmol)，升温至室温，继续搅拌1h后，向反应体系中滴加n,n-二异丙基乙胺(135.50mmol)。升温至145℃继续反应4h，监测反应完毕后，冷却至室温，向反应混合物中滴加饱和碳酸氢钠水溶液，并用乙酸乙酯萃取。将有机层浓缩并通过柱层析色谱法(洗脱剂：v(乙酸乙酯)：v(石油醚)＝1:20)纯化以得到化合物45(4.13g,产率35.27％，mw：865.15)。
[0138]
对所得化合物45进行检测分析，结果如下：
[0139]
hplc纯度：＞99.6％。
[0140]
质谱测试：理论值为865.15；测试值为865.38。
[0141]
元素分析：
[0142]
计算值为：c,86.08；h,9.44；n,3.24；b,1.25；
[0143]
测试值为：c,85.88；h,9.58；n,3.46；b,1.22。
[0144]
实施例4
[0145]
化合物68的制备：
[0146][0147]
在氮气保护下，将原料a-68(40.00mmol)和原料b-68(40.00mmol)溶于甲苯溶液中，加入叔丁醇钠(80.00mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.40mmol)，三叔丁基膦(2.00mmol)，搅拌均匀，升温至110℃，回流反应8h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，并溶解在石油醚/乙醇中，进行重结晶，过滤，将滤饼用石油醚多次淋洗，放入60℃烘箱干燥5h，得到中间体1(11.85g，产率78.92％)；
[0148]
在氮气保护下，将原料d-68(40.00mmol)和原料c-68(40.00mmol)溶于甲苯溶液中，加入叔丁醇钠(80.00mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.40mmol)，三叔丁基膦(2.00mmol)，搅拌均匀，升温至120℃，并回流反应10h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；溶解在石油醚/乙醇中，进行重结晶，过滤，将滤饼用石油醚多次淋洗，放入60℃烘箱干燥7h，得到中间体2(10.98g，产率81.34％)。
[0149]
在氮气保护下，将中间体1(30.00mmol)和原料e(30.00mmol)溶于甲苯溶液中，加入叔丁醇钠(60.00mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.30mmol)，三叔丁基膦(1.50mmol)，搅拌均匀，升温至120℃，并回流反应6h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝1:10)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质得到中间体3(12.47g，产率77.85％)。
[0150]
在氮气保护下，将中间体2(20.00mmol)和中间体3(20.00mmol)溶于甲苯溶液中，加入叔丁醇钠(40.00mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.20mmol)，三叔丁基膦(1.00mmol)，搅拌均匀，升温至120℃，并回流反应10h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝1:6)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质得到中间体4(10.57g，产率63.29％)。
[0151]
在氮气氛围下，将中间体4(12.64mmol)和无水叔丁基苯置于反应瓶中，置换氮气，在-78℃条件下，将叔丁基锂的戊烷溶液(63.20mmol)滴加反应体系中，滴加完毕后，缓慢升温至65℃，继续搅拌3h，随后降温至-30℃，逐滴滴加三溴化硼(63.20mmol)，升温至室温，继续搅拌1h后，向反应体系中滴加n,n-二异丙基乙胺(126.40mmol)。升温至145℃继续反应4h，监测反应完毕后，冷却至室温，向反应混合物中滴加饱和碳酸氢钠水溶液，并用乙酸乙酯萃取。将有机层浓缩并通过柱层析色谱法(洗脱剂：v(乙酸乙酯)：v(石油醚)＝1:20)纯化以得到化合物68(3.62g,产率35.45％，mw：809.05)。
[0152]
对所得化合物68进行检测分析，结果如下：
[0153]
hplc纯度：＞99.6％。
[0154]
质谱测试：理论值为809.05；测试值为809.33。
[0155]
元素分析：
[0156]
计算值为：c,86.11；h,9.10；n,3.46；b,1.34；
[0157]
测试值为：c,85.98；h,9.34；n,3.64；b,1.37。
[0158]
其他化合物的合成方法与上述实施例相同，在此不一一赘述，其他合成实例质谱和分子式以及产率如下表1所示：
[0159]
表1实施例的质谱分析与产率
[0160]
化合物分子式质谱计算值质谱测试值产率(％)实施例1c71h91bn61039.361039.6835.65
实施例2c59h73bn4849.07849.2637.59实施例3c62h81bn2865.15865.3835.27实施例4c58h73bn2809.05809.3335.45化合物1c65h82bn5944.22944.4636.19化合物5c66h83bn4943.23943.0232.58化合物9c81h99bn21111.511111.2630.59化合物14c61h75bn2847.1847.3638.68化合物17c57h72bn3810.03810.3133.16化合物21c85h107bn21167.621167.3629.65化合物24c73h88bn31018.341018.5930.24化合物30c73h95bn21011.391011.1628.91化合物35c87h113bn41225.71225.4625.67化合物39c69h81bn2949.23949.5131.26化合物43c83h103bn21139.561139.2529.33化合物48c79h97bn2o1101.471101.2628.57化合物52c67h78bn3s968.25968.0529.11化合物56c81h100bn31126.521126.2929.48化合物60c54h56bn3757.87757.6434.99化合物65c65h74bn3908.14908.3730.61化合物69c55h67bn2766.97767.1332.55化合物73c66h90bn3936.28936.4531.94化合物78c75h99bn61095.471095.6627.65化合物82c81h101bn41141.541141.3129.03化合物87c84h99bn2o1163.541163.2130.21化合物92c68h89bn2945.28945.0629.34化合物98c56h66d3bn2784.01784.2934.68化合物104c58h70d3bn2812.06812.3432.57化合物108c67h83bn2927.23927.4730.67
[0161]
器件实施例1：制造含有化合物3的有机电致发光器件
[0162]
a、ito阳极：将涂层厚度为150nm的ito(氧化铟锡)-ag-ito(氧化铟锡)玻璃基板在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，洗涤结束后，然后转移至等甩干机内进行甩干，最后用真空烘箱220℃烘烤2小时，烘烤结束后降温即可使用。以该基板为阳极，使用蒸镀机进行蒸镀器件工艺，在其上依次蒸镀其它功能层。
[0163]
b、hil(空穴注入层)：以的蒸镀速率，真空蒸镀空穴注入层材料ht-1和p-dopant，其化学式如下所示。所述ht-1和p-dopant的蒸镀速率比为97：3，厚度为10nm；
[0164]
c、htl(空穴传输层)：以的蒸镀速率，在空穴注入层上面真空蒸镀130nm的ht-1作为空穴传输层，结构如图所示；
[0165]
d、发光辅助层：以的蒸镀速率，在空穴传输层上面真空蒸镀10nm的ebl-1
作为发光辅助层；
[0166]
e、eml(发光层)：然后在上述发光辅助层上，以的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为20nm的主体材料(host)和上述实施例提供的化合物3作为掺杂材料(dopant)作为发光层，其host的化学式如下所示。其中host和dopant的蒸镀速率比为98：2。
[0167]
f、hbl(空穴阻挡层)：以的蒸镀速率，在发光层上面真空蒸镀5nm的hb-1作为空穴阻挡层，结构如图所示：
[0168]
g、etl(电子传输层)：以的蒸镀速率，在空穴阻挡层上面真空蒸镀30nm的et-1作为电子传输层。
[0169]
h、eil(电子注入层)：以的蒸镀速率，蒸镀yb膜层1.0nm，形成电子注入层。
[0170]
i、阴极：以的蒸镀速率比，蒸镀镁和银18nm，其蒸镀速率比为1:9，得到oled器件。
[0171]
j、光取出层：以的蒸镀速率，在阴极上真空蒸镀厚度为70nm的cpl-1，作为光取出层。随后将蒸镀完成的基板进行封装。首先采用涂胶设备将清洗后盖板用uv胶进行涂覆工艺，然后将涂覆完成的盖板移至压合工段，将蒸镀完成的基板置于盖板上端，最后将基板和盖板在贴合设备作用下进行贴合，同时完成对uv胶光照固化。
[0172]
上述所需材料结构如下所示：
[0173][0174]
器件实施例2-器件实施例29参照上述方法，将器件实施例1中使用的化合物3分别替换为化合物1、5、6、9、14、17、21、24、30、35、39、43、45、48、52、56、60、65、68、69、73、78、82、87、92、98、104、108作为掺杂材料，制备得到相应的有机电致发光器件。
[0175]
器件对比例：该对比例提供了一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件的制备方法与器件实施例1的唯一区别在于，该有机电致发光器件是分别采用现有的对比化合物a、b、c、d替代上述器件实施例1中的掺杂材料进行蒸镀，制备器件对比例1～4。其中，对比化合物a、b、c、d的化学结构式为：
[0176][0177]
在1000(nits)亮度下对上述器件实施例1～29以及器件对比例1～4得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率、bi值以及寿命进行表征，测试结果如下表2：
[0178]
表2器件测试结果
[0179]
[0180][0181]
注：在蓝光顶发射器件中，电流效率受色度影响较大，因此将色度对效率的影响因素考虑进去，将发光效率与ciey比值定义为bi值，即bi＝(cd/a)/ciey。
[0182]
根据上表可知，使用本发明提供的化合物作为发光层中的掺杂材料所制备的有机电致发光器件与使用比较化合物a～d(器件对比例1～4)作为掺杂材料所制备的有机电致发光器件相比，发光效率大幅提高，寿命提高30-40h。
[0183]
掺杂对比化合物a～d(器件对比例1～4)的半峰宽与掺杂本发明化合物不同，本发明化合物半峰宽更窄，并且具有优异的色纯度。
[0184]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
[0185]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的
一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。