一种减水剂改性剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于混凝土添加剂技术领域，具体涉及一种减水剂改性剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着建筑行业的飞速发展，减水剂已经成为混凝土中不可缺少的组分。在混凝土初始状态和水泥用量不变的条件下，拌制混凝土时掺入减水剂能够减少需水量、改善混凝土的工作性能。
3.传统混凝土领域用的减水剂主要包括木质素磺酸盐类外加剂、萘系磺酸盐甲醛缩合物、三聚氰胺甲醛缩聚物、丙酮磺酸盐甲醛缩合物、氨基磺酸盐甲醛缩合物等。但是上述减水剂暂不能满足混凝土领域对减水剂日渐增长的需求。为了克服上述减水剂的缺陷，聚羧酸减水剂被成功开发出来，作为第三代高性能减水剂，聚羧酸减水剂具有掺量低、保坍性能好、混凝土收缩率低、耐久性高、分子结构上可调性强、高性能化的潜力大、生产工艺简单、环保等突出优点；因此，聚羧酸减水剂成为了最受欢迎的混凝土外加剂之一。
4.聚羧酸减水剂是一系列具有特定分子结构和性能聚合物的总称，一般是含有不饱和双键的单体、其衍生物以及功能小分子经自由基反应聚合而成，单体的选择可以是乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(epeg，c4(2+2)型)，结构式为：ch2＝ch-o-r-o-(c2h4o)
n-h，数均分子量为2400-5000。具体的，聚羧酸减水剂是由线性主链和多个侧链连接而成的梳形结构；其中线性主链具有亲水性，其上可含有羧基、羟基、磺酸基、氨基等亲水性官能团；支链连接于主链上，为不同聚合度的聚氧乙烯(丙烯)，具有疏水性。
5.在聚羧酸减水剂中，起到减水作用的主要是羧基等亲水性官能团。然而，羧基作为一种弱吸电性的吸附基团，吸附能力弱。在水泥水化过程中，聚羧酸减水剂分子会与水泥水化产生的硫酸盐等发生竞争吸附，影响聚羧酸减水剂与水泥的吸附，导致其性能下降，进而导致混凝土性能下降。另外，许多聚羧酸减水剂会因其自身分子结构不稳定而发生内卷，导致分散性、减水率等性能严重下降。此外，一些聚羧酸减水剂的生产合成工艺耗时≥4h，还会使用到污染的物质，反应对温度的要求也较高，具有生产过程复杂、人工成本高以及环保性差等问题。
6.因此，针对现有聚羧酸减水剂性能上的弱势，需开发一种减水剂改性剂对聚羧酸减水剂改性，最终提升所得聚羧酸减水剂的减水能力、分散性以及分散保持性。


技术实现要素：

7.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种减水剂改性剂，通过制备原料之间的协同作用，以其对聚羧酸减水剂进行改性后，可提升所得聚羧酸减水剂的减水率、分散性和分散稳定性。
8.本发明还提出一种上述减水剂改性剂的制备方法。
9.本发明还提出一种聚羧酸减水剂。
10.本发明还提出一种上述聚羧酸减水剂的制备方法。
11.本发明还提出一种上述聚羧酸减水剂的应用。
12.根据本发明的第一方面，提出了一种减水剂改性剂，制备原料包括：二氯乙烷、苯乙烯、三氧化硫和硝化试剂。
13.根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
14.当二氯乙烷、苯乙烯、三氧化硫和硝化试剂反应后，苯乙烯上会有一定的几率引入硝基或磺酸基，因此所得产物中同时含有碳碳双键、苯环结构、磺酸基和硝基；
15.其中三氧化硫作为制备减水剂改性剂的磺化试剂，具有磺化效果好、副产物少和成本低的优势。
16.其中的双键可保证上述减水剂改性剂可引入聚羧酸减水剂的分子链；
17.其中的硝基和磺酸基作为强吸电性亲水性基团，受应用环境ph的影响较小，可提升所得聚羧酸减水剂的吸附能力和静电斥力，也更容易与水泥水化所需要的金属阳离子(例如ca
2+
)作用形成络合物，延缓了水泥水化，进而提高了所得聚羧酸减水剂的分散性能、分散保持性能和减水率；
18.其中的苯基由于具有较强的位阻效应，可加强所得聚羧酸减水剂的分子结构稳定性，这不仅能大大减少聚羧酸减水剂分子内卷使其充分发挥作用，还提高了空间位阻效应，进而提高分散保持性能。
19.在本发明的一些实施方式中，所述二氯乙烷、苯乙烯和三氧化硫的摩尔比为1.7～4.5:2.2～5.5:1。
20.在本发明的一些实施方式中，所述硝化试剂选自硝酸铁、硝酸铋和硝酸钠中的至少一种。
21.在本发明的一些实施方式中，所述硝酸铁包括九水合硝酸铁。
22.在本发明的一些实施方式中，当所述硝化试剂选自所述硝酸钠时，所述减水剂改性剂的制备原料还包括硫酸。
23.在本发明的一些实施方式中，所述三氧化硫和硝化试剂的摩尔比为1：1.4～4.5。
24.在本发明的一些优选的实施方式中，所述二氯乙烷和三氧化硫的摩尔比为2.2～2.8:1。
25.在本发明的一些优选的实施方式中，所述苯乙烯和三氧化硫的摩尔比为3～3.5:1。
26.在本发明的一些优选的实施方式中，所述三氧化硫和硝化试剂的摩尔比为1:2.2～2.8。
27.在本发明的一些实施方式中，所述减水剂改性剂的制备原料还包括四甲基哌啶氧化物。
28.在本发明的一些实施方式中，所述四甲基哌啶氧化物与所述苯乙烯的摩尔比约为0.15:1。
29.所述四甲基哌啶氧化物的作用是催化剂，具体可催化所述硝化试剂与所述苯乙烯中乙烯基的反应，生成硝基乙烯基。
30.根据本发明的第二方面，提出了所述减水剂改性剂的制备方法，包括将所述减水剂改性剂的制备原料混合反应。
31.所述减水剂改性剂的制备方法中，发生反应的机理参考如下文献：
32.文献1.togati naveen et al.,a predictably selective nitration of olefin with fe(no3)3and tempo.j.org.chem.2013,78,5949.
33.文献2.郭戈,谢海泉,杨荷,马鹤,钱磊.三氧化硫低温磺化法合成聚苯乙烯磺酸新工艺[j].光谱实验室,2011,28(04):1849-1851.
[0034]
在本发明的一些实施方式中，所述混合反应的时长为14～18h。
[0035]
在本发明的一些优选的实施方式中，所述混合反应的时长为14～15h。
[0036]
在本发明的一些实施方式中，所述混合反应的温度65～85℃。
[0037]
在本发明的一些优选的实施方式中，所述混合反应的温度75～83℃。
[0038]
在本发明的一些优选的实施方式中，所述混合反应的温度约为80℃。由于所述二氯乙烷具有溶剂的作用，考虑到其沸点在约为83.7℃，为确保反应的正常进行，由此设定了上述混合反应的温度。
[0039]
在本发明的一些实施方式中，所述混合反应中，混合的方法为搅拌。
[0040]
在本发明的一些实施方式中，所述减水剂改性剂的制备方法，还包括在所述混合反应后对所述减水剂改性剂进行提纯。
[0041]
在本发明的一些实施方式中，所述提纯的步骤包括进行固液分离并收集所得液相组分。
[0042]
在本发明的一些实施方式中，所述提纯用固液分离的方法包括离心和过滤中的至少一种。
[0043]
本发明的第三方面，提出一种聚羧酸减水剂，制备原料包括所述的减水剂改性剂。
[0044]
在本发明的一些实施方式中，按重量百分数计，所述聚羧酸减水剂的制备原料包括：
[0045][0046][0047]
本发明提供的聚羧酸减水剂的制备原料中，氧化剂、亚铁盐和还原剂构成具有协同作用的氧化还原体系，具体的氧化剂将fe
2+
氧化成fe
3+
，同时释放出氧化性自由基，例如羟基自由基ho
·
，之后还原剂将fe
3+
还原成fe
2+
，重新生成的fe
2+
再次和氧化剂反应，被氧化成fe
3+
，不断的循环反应释放出氧化性自由基，直到氧化剂耗尽。过程中生成的氧化性自由基能够在常温甚至低温下进行反应，因此，制备原料的选择，可使聚羧酸减水剂可在常温(不控制温度)甚至低于常温的条件下被合成。
[0048]
本发明提供的制备原料中，减水剂改性剂中含有硝基、磺酸基和苯基，同时提供了
强吸水性和位阻，因此可提升所得聚羧酸减水剂的减水率、分散性和分散稳定性。
[0049]
聚羧酸减水剂制备原料的用量影响所得聚羧酸减水剂分子结构中亲水基团和疏水基团的密度，以及分子链的长度，最终影响所得聚羧酸减水剂的综合性能。本发明提供的制备原料用量更加合理，因此所得聚羧酸减水剂的综合性能更优。
[0050]
在本发明的一些优选的实施方式中，所述乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚的重量百分数为45～47％。
[0051]
在本发明的一些优选的实施方式中，所述乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚的数均分子量为2400～5000。
[0052]
在本发明的一些实施方式中，所述不饱和酸类小单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、马来酸酐、衣康酸、苯乙烯磺酸、丙烯磺酸钠、丙烯酸羟乙酯，丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸中的至少一种。
[0053]
在本发明的一些实施方式中，所述苯乙烯磺酸中乙烯基和磺酸基的相对位置为邻位、对位、间位中的一种。
[0054]
在本发明的一些优选的实施方式中，所述聚羧酸减水剂的制备原料中，所述减水剂改性剂的重量百分数为0.8～1.3％。
[0055]
在本发明的一些优选的实施方式中，所述聚羧酸减水剂的制备原料中，所述链转移剂的重量百分数为0.15～0.17％。
[0056]
在本发明的一些实施方式中，所述链转移剂包括巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸中的至少一种。
[0057]
在本发明的一些优选的实施方式中，所述亚铁盐以亚铁盐水溶液的形式添加。
[0058]
在本发明的一些实施方式中，所述亚铁盐水溶液的质量浓度为1％～2％。
[0059]
在本发明的一些优选的实施方式中，所述亚铁盐包括硫酸亚铁和草酸亚铁中的至少一种。
[0060]
在本发明的一些优选的实施方式中，所述聚羧酸减水剂的制备原料中，所述亚铁盐的质量百分数为0.001％～0.0015％。
[0061]
在本发明的一些优选的实施方式中，所述聚羧酸减水剂的制备原料中，所述氧化剂的质量百分数为0.25％～0.27％。
[0062]
在本发明的一些实施方式中，所述氧化剂为过氧化氢水溶液和过硫酸盐水溶液中的至少一种。
[0063]
在本发明的一些实施方式中，所述过氧化氢水溶液的质量浓度为27％～34％。
[0064]
在本发明的一些优选的实施方式中，所述过氧化氢水溶液的质量浓度为30％～34％。
[0065]
在本发明的一些优选的实施方式中，所述聚羧酸减水剂的制备原料中，所述还原剂的重量百分数为0.038％～0.042％。
[0066]
在本发明的一些实施方式中，所述还原剂包括e51。
[0067]
在本发明的一些实施方式中，所述聚羧酸减水剂的制备原料还包括水。
[0068]
在本发明的一些实施方式中，所述聚羧酸减水剂中，所有制备原料的质量百分数之和为100％。
[0069]
本发明的第四方面，提供了所述聚羧酸减水剂的制备方法，具体包括：
[0070]
将所述不饱和酸类小单体和减水剂改性剂形成的水溶液a，所述还原剂和链转移剂形成的水溶液b，同时滴加至所述乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、氧化剂和亚铁盐形成的底料水溶液中，之后进行反应。
[0071]
根据本发明的一种优选的实施方式的聚羧酸减水剂的制备方法，至少具有以下有益效果：
[0072]
本发明提供的聚羧酸减水剂的制备方法，具有方法简单、高效快速、常温反应不需要加热或降温、绿色环保等优点。由于制备原料之间的协同作用，所得聚羧酸减水剂具有超高减水性、分散性强、高耐久性、高适应性等优点；特别是加入的减水剂改性剂中含有比羧基吸附性更强的吸附基团——硝基和磺酸基，这不仅极大的增强了所得聚羧酸减水剂的吸附能力，与水泥吸附在一起后，还能够大大增强静电斥力，提高减水率、分散性能和流变性能。
[0073]
在本发明的一些实施方式中，所述水溶液a中，所述不饱和酸类小单体的质量浓度为52～67％。
[0074]
在本发明的一些实施方式中，所述水溶液a中，所述减水剂改性剂的质量浓度为11～16％。
[0075]
在本发明的一些实施方式中，所述水溶液b中，所述还原剂的质量浓度为0.38～0.59％。
[0076]
在本发明的一些实施方式中，所述水溶液b中，所述链转移剂的质量浓度为1.6～2.0％。
[0077]
在本发明的一些实施方式中，所述底料的制备方法包括向所述乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚的水溶液中依次滴加所述亚铁盐和氧化剂。由此可更好的实现氧化剂、亚铁盐和还原剂之间的协同作用，并节省上述制备原料的用量；若将亚铁盐和氧化剂同时加入，则在在有限的空间内，氧化剂瞬间与大量的亚铁离子反应，反应过程中产生的能量也会使大量双氧水被消耗，设计的效果会被大大降低。
[0078]
在本发明的一些实施方式中，所述乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚的水溶液的配置方法包括将所述乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚添加至水中搅拌3～8min。
[0079]
在本发明的一些实施方式中，所述乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚的水溶液的配置方法包括将所述乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚添加至水中搅拌约5min。
[0080]
在本发明的一些实施方式中，滴加所述亚铁盐和氧化剂之间的时间间隔为3～8min。
[0081]
在本发明的一些实施方式中，滴加所述亚铁盐和氧化剂之间的时间间隔约为5min。
[0082]
在本发明的一些实施方式中，滴加所述氧化剂后，所得混合物需继续搅拌3～8min。
[0083]
在本发明的一些实施方式中，滴加所述氧化剂后，所得混合物需继续搅拌约5min。
[0084]
在本发明的一些实施方式中，所述底料中，所述乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚的质量浓度为55％～56％。
[0085]
在本发明的一些实施方式中，所述底料中，所述亚铁盐的质量浓度为0.0012～0.0013％。
[0086]
在本发明的一些实施方式中，所述底料中，所述氧化剂的质量浓度为0.3～0.43％。
[0087]
在本发明的一些实施方式中，所述水溶液a的滴加时长为40～50min。
[0088]
在本发明的一些实施方式中，所述水溶液b的滴加时长为50～60min。
[0089]
在本发明的一些实施方式中，所述水溶液b的滴加时长＞所述水溶液a的滴加时长。由此，制备所述聚羧酸减水剂的过程中，体系更加均匀，反应更加平衡，所述聚羧酸减水剂的生成效率(制备原料的转化效率)更高。
[0090]
在本发明的一些实施方式中，所述聚羧酸减水剂的制备方法中，所述进行反应的时长为25～30min。
[0091]
在本发明的一些实施方式中，所述聚羧酸减水剂的制备方法中，还包括在所述进行反应后，稀释所得混合物。
[0092]
在本发明的一些实施方式中，所述稀释后，所得聚羧酸减水剂的固含量为40～50wt％。
[0093]
在本发明的一些实施方式中，所述聚羧酸减水剂的制备方法的实施温度为5～40℃。
[0094]
本发明的第五方面，提供了所述聚羧酸减水剂在混凝土制备过程中的应用。
具体实施方式
[0095]
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
[0096]
实施例1
[0097]
本实施例制备了一种减水剂改性剂，具体过程为：
[0098]
按1:1.3:0.4:1的摩尔比，将二氯乙烷(edc)、苯乙烯、三氧化硫(so3)、九水硝酸铁(fe(no3)3·
9h2o)和四甲基哌啶氧化物(tempo，cas：2564-83-2，与苯乙烯的摩尔比为0.15:1)投入反应器中，分散均匀后，在80℃搅拌反应14h，之后冷却至室温，并离心后收集滤液(提纯步骤)，即得。
[0099]
若无其他说明，其他实施例中所用减水剂改性剂均来自本实施例。
[0100]
实施例2
[0101]
本实施例制备了一种聚羧酸减水剂，具体过程为：
[0102]
s1.将37g丙烯酸、10g减水剂改性剂、22g去离子水混合制得水溶液a；
[0103]
将0.4g e51(购自德国布吕格曼化工公司)、1.5g链转移剂、80g去离子水混合制得水溶液b；
[0104]
s2.将450g乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(数均分子量3000)和360g去离子水加入到反应釜中，搅拌5min混合后加入1g硫酸亚铁溶液(质量分数为1％)，继续搅拌5min后加入3.2g过氧化氢(质量分数为27.5％)，再过5min后同时滴加步骤s1所得水溶液a和水溶液b，水溶液a滴加50min，水溶液b滴加60min，不控制温度，待水溶液a滴加完毕后，继续反应25min；
[0105]
s3.向步骤s2所得混合物加入32.4g去离子水稀释即得。
[0106]
本实施例所用制备原料罗列如表1所示。
[0107]
实施例3
[0108]
本实施例制备了一种聚羧酸减水剂，具体过程与实施例2的区别为：
[0109]
(1)制备原料的组成不同，具体组成如表1所示；
[0110]
(2)步骤s2中，水溶液a滴加40min，水溶液b滴加50min；
[0111]
待水溶液a滴加完毕后，继续反应30min。
[0112]
实施例4
[0113]
本实施例制备了一种聚羧酸减水剂，具体过程与实施例3的区别为：
[0114]
(1)制备原料的组成不同，具体组成如表1所示。
[0115]
实施例5
[0116]
本实施例制备了一种聚羧酸减水剂，具体过程与实施例1的区别为：
[0117]
(1)制备原料的组成不同，具体组成如表1所示。
[0118]
(2)步骤s2中，水溶液a滴加45min，水溶液b滴加35min；
[0119]
待水溶液a滴加完毕后，继续反应30min。
[0120]
表1实施例2～5聚羧酸减水剂的制备原料信息
[0121]
[0122][0123]
表1中，空白的单元格表示未添加。
[0124]
对比例1
[0125]
本对比例制备了一种聚羧酸减水剂，与实施例2的区别在于：
[0126]
(1)水溶液a中，将减水剂改性剂换位等质量的丙烯酸。
[0127]
对比例2
[0128]
本对比例制备了一种聚羧酸减水剂，与实施例2的区别在于：
[0129]
(1)水溶液b中，将e51更换为等质量的维生素c。
[0130]
对比例3
[0131]
本对比例制备了一种聚羧酸减水剂，与实施例2的区别在于：
[0132]
(1)水溶液a中，将减水剂改性剂更换为等质量的乙烯基苯磺酸(cas：31619-79-1)。
[0133]
试验例
[0134]
本试验例测试了实施例2～5和对比例1～3制备的聚羧酸减水剂，以及市售聚羧酸减水剂(中岩聚羧酸减水剂母液om907)的性能。其中：
[0135]
水泥净浆流动度的测试按国家标准gb/t8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，其中采用的水泥为桃江南方po 42.5水泥，每组试验中，水泥用量为300g，用水87g。测试结果如表2所示。
[0136]
表2实施例2～4以及对比例1～3所得聚羧酸减水剂的性能
[0137][0138]
[0139]
关于水泥净浆流动度的测试，一般分散性越强，表现为净浆的流动度越大，对应的减水剂的减水率就越高。
[0140]
从表2可以看出本发明实施例2～5制备的聚羧酸减水剂的净浆流动度和流动度保持能力均优于对比例1～3以及市售的聚羧酸减水剂。由此容易知道，同时引入强吸电子基团硝基和磺酸基，不仅极大的增强了吸附能力，与水泥吸附在一起后，还能够大大增强静电斥力，提高减水率、分散性能和流变性能。还原剂e51、亚铁盐和氧化剂之间有协同作用，即使将性质相似的e51替换为维生素c(对比例1)，依然有严重的性能下降。并且本发明提供的聚羧酸减水剂的制备过程中，无需控制温度，反应产热与吸热使温度能够在5℃～40℃中变化，具有反应时间短、生产效率高和绿色环保等优点。综上，本发明制备的聚羧酸减水剂具有更优异的分散性能和流动度保持能力。
[0141]
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。