一种有机硅改性热固性聚酯型聚氨酯弹性体材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及聚氨酯弹性体材料技术领域，尤其涉及一种有机硅改性热固性聚酯型聚氨酯弹性体材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚氨酯全名为聚氨基甲酸酯，是一种高分子材料，其种类众多，具有优异的机械性能、耐介质与自润滑性能，其中高耐磨、耐油、耐水解性能的聚氨酯被广泛用于密封材料、水润滑轴承等领域。在合成过程中，根据不同的合成工艺及原材料配比能够形成不同性能的聚氨酯弹性体，根据多元醇的种类，聚氨酯可分为聚酯类、聚醚类、聚烯烃类、聚丙烯酸酯类等。
3.聚氨酯类材料在其工作温度范围内可表现出弹性体的特征，这是实现相关的应用领域所必须的。聚氨酯类材料具有高强度、高耐磨性、高拉伸性能等出色的机械性能。但是，由于聚氨酯类材料仍具备热塑材料的特征，在80℃下会软化甚至熔化，这一点降低了其工作温度上限。因此，开发高性能、耐介质的新型热固性聚氨酯材料具有重要的研究意义。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明提供了一种有机硅改性热固性聚酯型聚氨酯弹性体材料及其制备方法和应用。本发明提供的有机硅改性热固性聚酯型聚氨酯耐热性高，耐介质性好，力学性能优异，且摩擦学性能好。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.一种有机硅改性热固性聚酯型聚氨酯弹性体材料，包括以下质量份数的制备原料：聚碳酸酯二元醇140～180份，二异氰酸酯40～100份，端羟基聚二甲基硅氧烷1～10份，交联剂10～25份。
7.优选的，所述聚碳酸酯二元醇的数均分子量为500～3000；所述端羟基聚二甲基硅氧烷的数均分子量为3000～5000。
8.优选的，所述二异氰酸酯包括2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。
9.优选的，当所述二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯时，所述二异氰酸酯的质量份数为40～70份；当所述二异氰酸酯为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯时，所述二异氰酸酯的质量份数为60～100份；当所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯时，所述二异氰酸酯的质量份数为50～90份。
10.优选的，所述交联剂包括三羟甲基丙烷和丙三醇中的一种或两种。
11.优选的，当所述交联剂为三羟甲基丙烷时，所述交联剂的质量份数为15～25份；当所述交联剂为丙三醇时，所述交联剂的质量份数为10～18份。
12.本发明还提供了上述方案所述有机硅改性热固性聚酯型聚氨酯弹性体材料的制
备方法，包括以下步骤：
13.将聚碳酸酯二元醇、端羟基聚二甲基硅氧烷和二异氰酸酯混合进行预聚反应，得到预聚体；
14.将所述预聚体和交联剂混合后进行固化，得到有机硅改性热固性聚酯型聚氨酯弹性体材料。
15.优选的，所述预聚反应的温度为60～80℃，时间为1.5～4h；所述二异氰酸酯中的异氰酸酯基与聚碳酸酯二元醇和端羟基聚二甲基硅氧烷中羟基总量的摩尔比为(2～5):1。
16.优选的，得到预聚体后，还包括将所述预聚体进行脱气；所述预聚体和交联剂混合后，还包括将所得混合物进行脱气；所述固化的温度为80～120℃。
17.本发明还提供了上述方案所述的有机硅改性热固性聚酯型聚氨酯弹性体材料或上述方案所述制备方法制备的有机硅改性热固性聚酯型聚氨酯弹性体材料在润滑材料中的应用。
18.本发明提供了一种有机硅改性热固性聚酯型聚氨酯弹性体材料，包括以下质量份数的制备原料：聚碳酸酯二元醇140～180份，二异氰酸酯40～100份，端羟基聚二甲基硅氧烷1～10份，交联剂10～25份。有机硅树脂具有良好的低温柔顺性、较低的表面张力，本发明利用有机硅树脂(端羟基聚二甲基硅氧烷)作为改性剂，能够提高聚氨酯弹性体材料的耐热、耐寒、疏水、耐溶剂、耐磨等性能。本发明采用的有机硅树脂端基带有活性基团(羟基)，从而可以与二异氰酸酯进行共聚加成反应，比单独的物理共混更能提高与基体的相容性；同时，有机硅在聚氨酯中作为软段，通过改变有机硅树脂的添加比例，还能能够调节聚氨酯的软硬段比例，最终表现为对材料机械强度以及摩擦学性能的调节。此外，本发明所述聚氨酯的制备原料中还包括交联剂，所得聚氨酯弹性体材料为一种交联型聚氨酯弹性体，与传统的热塑性聚氨酯相比，由于交联密度的增加，使其具有更高的理化性能。另外，本发明提供的聚氨酯弹性体材料以聚碳酸酯二元醇为主要原料，做的聚碳酸酯型聚氨酯具有优异的耐磨性。
19.本发明还提供了上述方案所述有机硅改性热固性聚酯型聚氨酯弹性体材料的制备方法，本发明采用预聚体法进行制备，所得聚氨酯弹性体材料不仅具有优异的力学性能，而且具有规整的分子链段，可以使其耐热性能进一步提高。
20.实施例结果表明，本发明提供的有机硅改性热固性聚酯型聚氨酯弹性体材料具有良好的力学性能和水润滑摩擦性能，且通过调控有机硅树脂的含量，可以调控力学性能和摩擦学性能；具有良好高温耐水解性能及耐油性能，在经过长时间的溶液浸泡，其力学性能无明显的降低；具有良好耐油性能，经过长时间的320齿轮油浸泡，溶胀率较低。
附图说明
21.图1为实施例1～3以及对比例1制备的聚氨酯弹性体材料在不同测试条件下的水润滑摩擦系数测试结果；
22.图2为实施例3制备的有机硅改性聚酯型聚氨酯弹性体材料高温水解后的力学性能测试结果；
23.图3为实施例3制备的有机硅改性聚酯型聚氨酯弹性体材料经320齿轮油浸泡后的力学性能测试结果；
24.图4为实施例3制备的有机硅改性聚酯型聚氨酯弹性体材料经320齿轮油浸泡的溶胀率测试结果。
具体实施方式
25.本发明提供了一种有机硅改性热固性聚酯型聚氨酯弹性体材料，包括以下质量份数的制备原料：聚碳酸酯二元醇140～180份，二异氰酸酯40～100份，端羟基聚二甲基硅氧烷1～10份，交联剂10～25份。
26.如无特殊说明，本发明采用的各个制备原料均为市售。
27.以质量份数计，本发明提供的有机硅改性热固性聚酯型聚氨酯弹性体材料的制备原料包括聚碳酸酯二元醇(pcdl)140～180份，优选为150～170份，进一步优选为155～165份。在本发明中，所述聚碳酸酯二元醇的数均分子量优选为500～3000，更优选为1000～2000，进一步优选为数均分子量为1000的聚碳酸酯二元醇和数均分子量为2000的聚碳酸酯二元醇的混合物，所述混合物中数均分子量为1000的聚碳酸酯二元醇和数均分子量为2000的聚碳酸酯二元醇的质量比优选为2:0.9～1.1。
28.以聚碳酸酯二元醇的质量份数为基准，本发明提供的有机硅改性热固性聚酯型聚氨酯弹性体材料的制备原料包括二异氰酸酯40～100份。在本发明中，所述二异氰酸酯优选包括2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种，更优选为2,4-甲苯二异氰酸酯。在本发明中，当所述二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯时，所述二异氰酸酯的质量份数优选为40～70份，更优选为50～60份；当所述二异氰酸酯为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯时，所述二异氰酸酯的质量份数优选为60～100份，优选为70～90份；当所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯时，所述二异氰酸酯的质量份数优选为50～90份，优选为60～70份。
29.以聚碳酸酯二元醇的质量份数为基准，本发明提供的有机硅改性热固性聚酯型聚氨酯弹性体材料的制备原料包括端羟基聚二甲基硅氧烷(pdms)1～10份，优选为2～8份，进一步优选为3～6份。在本发明中，所述端羟基聚二甲基硅氧烷的数均分子量优选为3000～5000，更优选为3500～4500，进一步优选为4200。所述端羟基聚二甲基硅氧烷为有机硅树脂，可在聚氨酯中引入有机硅链段，有机硅在聚氨酯中作为软段，通过改变有机硅树脂的添加比例，还能能够调节聚氨酯的软硬段比例，最终表现为对材料机械强度以及摩擦学性能的调节。
30.以聚碳酸酯二元醇的质量份数为基准，本发明提供的有机硅改性热固性聚酯型聚氨酯弹性体材料的制备原料包括交联剂10～25份。在本发明中，所述交联剂优选包括三羟甲基丙烷(tmp)和丙三醇中的一种或两种；当所述交联剂为三羟甲基丙烷时，所述交联剂的质量份数优选为15～25份，优选为18～22份，进一步优选为20份；当所述交联剂为丙三醇时，所述交联剂的质量份数优选为10～18份，优选为12～15份。
31.在本发明中，所述有机硅改性热固性聚酯型聚氨酯弹性体材料的力学性能和摩擦学性能可以通过有机硅的添加比例进行调节。具体的，所述有机硅改性热固性聚酯型聚氨酯弹性体材料的断裂伸长率优选≥140％，更优选为140～200％，拉伸强度优选≥25mpa，更优选为25～40mpa，弹性模量优选为100～190mpa，且有机硅的添加比例越高，聚氨酯弹性体材料的断裂伸长率越高、拉伸强度和弹性模量有所降低；所述有机硅改性热固性聚酯型聚
氨酯弹性体材料的水润滑摩擦系数优选≤0.04，具体的，在加载力为66n，转速为70rad/min的条件下，摩擦系数优选为0.03～0.04；在加载力为132n，转速为70rad/min的条件下，摩擦系数优选为0.01～0.02；且有机硅的添加比例越高，聚氨酯弹性体材料的摩擦系数越低；所述有机硅改性热固性聚酯型聚氨酯弹性体材料的阿克隆磨耗≤0.1cm3/1.61km。
32.本发明还提供了上述方案所述有机硅改性热固性聚酯型聚氨酯弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
33.将聚碳酸酯二元醇、端羟基聚二甲基硅氧烷和二异氰酸酯混合进行预聚反应，得到预聚体；
34.将所述预聚体和交联剂混合后进行固化，得到有机硅改性热固性聚酯型聚氨酯弹性体材料。
35.本发明将聚碳酸酯二元醇、端羟基聚二甲基硅氧烷和二异氰酸酯混合进行预聚反应，得到预聚体。在本发明中，所述二异氰酸酯中的异氰酸酯基(-nco)与聚碳酸酯二元醇和端羟基聚二甲基硅氧烷中羟基(-oh)总量的摩尔比优选为(2～5):1，更优选为(3～4):1；所述预聚反应的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃，所述预聚反应的时间优选为2h；所述预聚反应优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选为氮气。在本发明的具体实施例中，优选先将聚碳酸酯二元醇加入反应容器中，然后加入端羟基聚二甲基硅氧烷，再按照上述摩尔比要求加入二异氰酸酯，之后升温至预聚反应的温度进行反应。在预聚反应过程中，聚碳酸酯二元醇、端羟基聚二甲基硅氧烷和二异氰酸酯发生共聚。预聚反应完成后，无需任何处理，所得反应产物即为所述预聚体。
36.得到预聚体后，本发明将所述预聚体和交联剂混合后进行固化，得到有机硅改性热固性聚酯型聚氨酯弹性体材料。本发明优选先将所述预聚体进行脱气，然后再和交联剂混合，所述脱气优选在真空干燥箱中进行，所述脱气的温度优选为80℃，所述脱气的时间优选为0.5h。本发明对所述预聚体和交联剂的混合方式没有特殊要求，能够混合均匀即可，具体可以采用搅拌混合的方式。将预聚体和交联剂混合后，本发明优选将所得混合物进行脱气，然后再进行固化，所述混合物进行脱气优选在真空干燥箱中进行，所述混合进行脱气的温度优选为80℃，时间优选为0.5h。
37.在本发明中，所述固化的温度优选为80～120℃，更优选为80～100℃，进一步优选为80℃；所述固化优选在聚四氟乙烯模具中进行，固化完成后，冷却至室温后脱模即可。在所述固化过程中，交联剂中的羟基与异氰酸酯基团发生反应，生成氨基甲酸酯基团，由于本发明中使用的是带有三官能团的交联剂，因而可以得到交联型的热固性聚氨酯，所得热固性聚氨酯的交联密度高，具有更优异的理化性质，耐热性好，在高温下不易软化或熔化。
38.本发明还提供了上述方案所述的有机硅改性热固性聚酯型聚氨酯弹性体材料或上述方案所述制备方法制备的有机硅改性热固性聚酯型聚氨酯弹性体材料在润滑材料中的应用。本发明对所述应用的具体方法没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的应用方法即可。本发明提供的有机硅改性热固性聚酯型聚氨酯弹性体材料摩擦学性能好，摩擦系数低，耐磨性好，在润滑材料领域具有广阔的应用前景。
39.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属
于本发明保护的范围。
40.下列实施例中，采用的聚碳酸酯二元醇为数均分子量为1000的聚碳酸酯二元醇和数均分子量为2000的聚碳酸酯二元醇按照质量比为2:1的混合物；下列实施例中采用的端羟基聚二甲基硅氧烷的数均分子量为4000～4500；聚碳酸酯二元醇购买自济宁宏明化学试剂有限公司，端羟基聚二甲基硅氧烷、三羟甲基丙烷购买自安耐吉化学有限公司，2,4-甲苯二异氰酸酯购买自上海三友试剂厂。
41.实施例1
42.预聚体合成：称取的聚碳酸酯二元醇160g加入三口烧瓶中，称取1.6g端羟基聚二甲基硅氧烷加入上述三口瓶中，控制-nco与-oh(聚碳酸酯二元醇和端羟基聚二甲基硅氧烷中羟基的总摩尔量)的摩尔比为1:3，加入55g2,4-甲苯二异氰酸酯，将反应温度升高至75℃，在n2保护下，反应2h。
43.聚氨酯合成：将预聚体在80℃的真空烘箱中进行脱气，脱气时间为0.5h，加入19g三羟甲基丙烷，搅拌均匀后在80℃的真空烘箱中进行脱气，脱气时间为0.5h，然后浇注在聚四氟乙烯模具内，在80℃下固化24h，冷却室温脱模，得到有机硅改性聚酯型聚氨酯弹性体材料。
44.实施例2
45.预聚体合成：称取聚碳酸酯二元醇163g加入250ml三口烧瓶中，称取3.2g端羟基聚二甲基硅氧烷加入上述三口瓶中，控制-nco与-oh(聚碳酸酯二元醇和端羟基聚二甲基硅氧烷中羟基的总摩尔量)的摩尔比为1:3，加入58g 2,4-甲苯二异氰酸酯，将反应温度升高至75℃，在n2保护下，反应2h。
46.聚氨酯合成：将预聚体在80℃的真空烘箱中进行脱气，脱气时间为0.5h，加入20g三羟甲基丙烷，搅拌均匀后在80℃的真空烘箱中进行脱气，脱气时间为0.5h，然后浇注在聚四氟乙烯模具内，在80℃下固化24h，冷却室温脱模，得到有机硅改性聚酯型聚氨酯弹性体材料。
47.实施例3
48.预聚体合成：称取聚碳酸酯二元醇170g加入250ml三口烧瓶中，称取6.8g端羟基聚二甲基硅氧烷加入上述三口瓶中，通过控制-nco与-oh(聚碳酸酯二元醇和端羟基聚二甲基硅氧烷中羟基的总摩尔量)的摩尔比为1:3，加入60g 2,4-甲苯二异氰酸酯，将反应温度升高至75℃，在n2保护下，反应2h。
49.聚氨酯合成：将预聚体在80℃的真空烘箱中进行脱气，脱气时间为0.5h，加入21g三羟甲基丙烷，搅拌均匀后在80℃的真空烘箱中进行脱气，脱气时间为0.5h，然后浇注在聚四氟乙烯模具内，在80℃下固化24h，冷却室温脱模，得到有机硅改性聚酯型聚氨酯弹性体材料。
50.对比例1
51.预聚体合成:称取聚碳酸酯二元醇150g加入250ml三口烧瓶中，通过控制-nco与-oh的摩尔比为1:3，加入52g 2,4-甲苯二异氰酸酯，将反应温度升高至75℃，在n2保护下，反应2h。
52.聚氨酯合成：将预聚体在80℃的真空烘箱中进行脱气，脱气时间为0.5h，加入18g三羟甲基丙烷，搅拌均匀，在80℃的真空烘箱中进行脱气，脱气时间为0.5h，然后浇注在聚
四氟乙烯模具内，在80℃下固化24h，冷却室温脱模，得到聚氨酯弹性体材料。
53.性能测试
54.1、摩擦性能测试
55.采用高速环块摩擦磨损试验机，利用聚酯型聚氨酯弹性体材料与304钢对磨，试验加载力66n或132n，转速70r/min，运行时间3h，摩擦系数为后两个小时的平均值。测试结果如图1所示。
56.根据图1可以看出，本发明制备的有机硅改性聚酯型聚氨酯弹性体材料具有良好的水润滑摩擦系数，实施例1～3所得聚氨酯弹性体材料的摩擦系数明显低于对比文件1，并且根据图1可以看出，通过调控有机硅树脂的含量，可以实现材料摩擦学性能的调控。
57.2、力学性能测试
58.使用shimadzu ag-x(5000n)电子万能试验机测试实施例1～3以及对比例1制备的聚氨酯弹性体材料在室温下的力学性能，拉伸速度为10mm/min，样品形状根据国际标准iso-527-2/5b裁成哑铃状。所得结果见表1。
59.表1力学性能测试结果
[0060] 实施例1实施例2实施例3对比例1断裂伸长率(％)173.8
±
27.3149.6
±
13.0164.0
±
2.9136.6
±
12.9拉伸强度(mpa)32.8
±
3.029.7
±
3.231.8
±
1.533.9
±
2.9弹性模量(mpa)176.9
±
12.9110.8
±
9.1129.3
±
25.9159.4
±
7.0
[0061]
根据表1中的数据可以看出，本发明提供的有机硅改性聚酯型聚氨酯弹性体材料具有良好的力学性能，而且通过调控有机硅的添加量，可以实现对其力学性能的调控。
[0062]
3、耐油解、耐高温水解性能
[0063]
对实施例3制备的有机硅改性聚酯型聚氨酯弹性体材料的耐油解及耐高温水解性能进行测试，测试步骤根据国标gbt1690-2010进行，将实施例3的样品根据国际标准iso-527-2/5b裁成哑铃状(共制备75个样品，每个条件测试5个样品，取所有样品测试值的平均值)，测试样品在320齿轮油和80℃蒸馏水中浸泡后的力学性能，并测试样品在320齿轮油中浸泡后的溶胀率。
[0064]
测试结果如图2～4所示，图2为实施例3制备的有机硅改性聚酯型聚氨酯弹性体材料高温水解后的力学性能测试结果，图3为实施例3制备的有机硅改性聚酯型聚氨酯弹性体材料经320齿轮油浸泡后的力学性能测试结果；图4为实施例3制备的有机硅改性聚酯型聚氨酯弹性体材料经320齿轮油浸泡的溶胀率测试结果。根据图2～3可以看出，本发明提供的有机硅改性聚酯型聚氨酯弹性体材料具有良好高温耐水解性能及耐油性能，在经过长时间的溶液浸泡，其力学性能无明显的降低。根据图4可以看出，本发明提供的有机硅改性聚酯型聚氨酯弹性体材料具有良好耐油性能，经过长时间的320齿轮油浸泡后，其溶胀率较低。
[0065]
对实施例1～2制备的有机硅改性聚酯型聚氨酯弹性体材料进行相同的耐油解、耐高温水解性能测试，结果表明，实施例1～2制备的有机硅改性聚酯型聚氨酯弹性体材料在高温水解和油解后，其力学性能均无明显降低，溶胀率变化较小，说明其均具有较高的耐油解、耐高温水解性能。
[0066]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应
视为本发明的保护范围。