1.本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种全芳族液晶聚酯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
2.lcp材料是一种结晶速度快，耐高温，自阻燃，介电性能优异的高分子聚合物，在电子电器等行业应用广泛，由于液晶高分子材料分子链的高取向性、耐热性、耐化学性和流动方向的高强度等特性，其广泛应用于转轴等单轴方向要求较高的产品中。
3.然而，熔体液晶性所带来的高熔体流动速率、和其极快的冷却固化速度使其注塑成型后存在表面平滑度差，摩擦磨损较大等特点。
4.目前耐磨lcp复合材料的制备方法是在lcp树脂中加入具有降低摩擦系数特性的填料，使用双螺杆挤出机进行熔融共混，常用的填料根据其形态可以分为片状，球状等。然而，lcp材料在双螺杆熔融共混加工过程中流动性极强，在液晶态下，分子链相互平行，熔体粘度较低，不易对填料进行分布和分散。在经过高剪切流场作用下，填料易在lcp的高取向流动下发生沿流动方向的富集，造成最终产品耐磨特性较差且不稳定。专利cn 105504699 b发明提供一种改性液晶聚酯树脂复合物及其制备方法，旨在解决现有液晶聚酯树脂表面平滑度不佳而导致lcp制造的发动机部件特别是运动部件表面磨损严重或者出现粉尘脱落的技术问题。然而，其仅对表面的磨损特性进行改善，在表面进行磨损后，无法保证持续的耐磨特性。为保证耐磨效果不受lcp材料表面损耗后的影响，往往需要加入超量的耐磨填料，成本高。同时，随着超量耐磨填料的加入，lcp复合材料力学性能逐渐变差。
5.相对于表面粉尘脱落，耐磨耗性能更能反映其耐磨lcp材料持久高效的耐磨特性。
技术实现要素：
6.本发明的目的在于，提供一种具有高效耐磨性的全芳族液晶聚酯复合材料，及其制备方法和应用。
7.本发明是通过以下技术方案实现的：一种全芳族液晶聚酯复合材料，按重量份计，包括以下组分：全芳族液晶聚酯
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50份；耐磨填料
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10-60份；界面改性剂
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0.5-10份；所述的全芳族液晶聚酯衍生自包括-o-ar
1-co-结构和-co-ar
2-co-结构以及-o-ar
3-o-结构；其中，ar1为1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、1,2-亚苯基、2,6-亚萘基、2,7-亚萘基、2,2
’‑
亚联苯基、2,3
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亚联苯基、2,4
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亚联苯基、3,3
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亚联苯基、3,4
’‑
亚联苯基、4, 4
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亚联苯基中的至少一种；ar2为1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、1,2-亚苯基、2,6-亚萘基、2,7-亚萘基、2,2
’‑
亚联
苯基、2,3
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亚联苯基、2,4
’‑
亚联苯基、3,3
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亚联苯基、3,4
’‑
亚联苯基、4, 4
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亚联苯基中的至少一种；ar3为1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、1,2-亚苯基、2,6-亚萘基、2,7-亚萘基、2,2
’‑
亚联苯基、2,3
’‑
亚联苯基、2,4
’‑
亚联苯基、3,3
’‑
亚联苯基、3,4
’‑
亚联苯基、4, 4
’‑
亚联苯基中的至少一种；并且，以ar1+ar2+ar3的总摩尔百分比计，1,4-亚苯基占23.3-79.3mol%，2,6-亚萘基占20-76mol%，1,3-亚苯基和/或1,2亚苯基占0.01-1mol%，其他基团占0-56.68mol%；-co-ar
2-co-结构与-o-ar
3-o-结构的摩尔比为1.1-0.9:1。
8.优选的，以ar1+ar2+ar3的总摩尔百分比计，1,4-亚苯基占71-77.9mol%，2,6-亚萘基占22-28.98mol%，1,3-亚苯基与1,2亚苯基占0.02-0.8mol%，其他基团占0-6.98mol%。
9.优选的，界面改性剂2-7份。
10.所述的界面改性剂选自甲基-丙烯酸缩水甘油酯接枝poe、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物中的至少一种；优选的，所述的界面改性剂选自甲基-丙烯酸缩水甘油酯接枝poe，耐摩擦性能更好。
11.一方面，界面改性剂中的甲基-丙烯酸缩水甘油酯中的环氧丙基脂基团可提高材料表面的硬度。此外其活泼的乙烯基团能够与液晶高分子链发生酯交换反应，破坏其分子链刚性，从而降低液晶高分子树脂成型后表面由于高速取向带来的微纤化效应，提高耐磨效果，增强耐磨填料与液晶聚酯间的附着力，使得大量起到润滑和抗磨损的耐磨填料能够在摩擦接触面获得更加稳定的锚固，起到高效耐磨的作用。
12.另一方面，界面改性剂中的poe或乙烯-丙烯酸甲酯链段可起到增韧的效果，弥补高耐磨填料填充带来的力学性能损失。
13.所述的耐磨填料选自鳞片石墨、滑石粉、含氟塑料中的至少一种。所述的含氟塑料选自聚四氟乙烯。
14.所述的全芳族液晶聚酯的熔点大于等于250℃。
15.本发明的全芳族液晶聚酯的制备方法：在惰性气体加压条件下，以反应单体在酰化剂的作用下进行酰化反应，所述压力保持在0.1mpa~0.2mpa，反应温度为100℃~180℃，反应时间为30分钟~10小时；酰化反应结束后，将反应釜内压力进行减压至常压，并以0.1℃/min~150℃/min 的速率升温至200℃~400℃，从精馏柱排出醋酸及未反应的醋酸酐，当醋酸接收量到达理论值的90%以上时，将反应釜内压力进行减压至1~10kpa，保持此减压条件并将反应体系程序升温到反应最高温度320~360℃，熔融缩聚得到预聚物；将预聚物冷却固化并造粒，在固相聚合容器中进行固相聚合得到全芳族液晶聚酯颗粒，真空度0.1pa~50kpa，固相聚合温度为160~340℃，反应时间为0.5小时~40小时。
16.酰化剂可以是乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等，优选乙酸酐。
17.ar1结构中，1,4-亚苯基衍生自4-羟基苯甲酸，1,3-亚苯基衍生自3-羟基苯甲酸，1,2-亚苯基衍生自2-羟基苯甲酸，2,6-亚萘基衍生自2-羟基-6-萘甲酸，2,2
’‑
亚联苯基衍生自2-羟基-2
’‑
羧基联苯，2,3
’‑
亚联苯基衍生自2-羟基-3
’‑
羧基联苯，2,4
’‑
亚联苯基衍生自2-羟基-4
’‑
羧基联苯，3,3
’‑
亚联苯基衍生自3-羟基-3
’‑
羧基联苯，3,4
’‑
亚联苯基衍生自3-羟基-4
’‑
羧基联苯，2,7-亚萘基衍生自2羟基-7-萘甲酸，4, 4
’‑
亚联苯基衍生自4-羟基-4
’‑
羧基联苯。
18.ar2结构中1,4-亚苯基衍生自对苯二甲酸，1,3-亚苯基衍生自间苯二甲酸，1,2-亚苯基衍生自邻苯二甲酸，2,6-亚萘基衍生自2,6-萘二甲酸，2,2
’‑
亚联苯基衍生自2,2
’‑
联苯二甲酸，2,3
’‑
亚联苯基衍生自2,3
’‑
联苯二甲酸，2,4
’‑
亚联苯基衍生自2,4
’‑
联苯二甲酸，3,3
’‑
亚联苯基衍生自3,3
’‑
联苯二甲酸，3,4
’‑
亚联苯基衍生自3,4
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联苯二甲酸，2,7-亚萘基衍生自2,7-萘二甲酸，4, 4
’‑
亚联苯基衍生自4,4
’‑
联苯二甲酸。
19.ar3结构中1,4-亚苯基衍生自对苯二酚，1,3-亚苯基衍生自间苯二酚，1,2-亚苯基衍生自邻苯二酚，2,6-亚萘基衍生自2,6-萘二酚，2,2
’‑
亚联苯基衍生自2,2
’‑
联苯二酚，2,3
’‑
亚联苯基衍生自2,3
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联苯二酚，2,4
’‑
亚联苯基衍生自2,4
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联苯二酚，3,3
’‑
亚联苯基衍生自3,3
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联苯二酚，3,4
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亚联苯基衍生自3,4
’‑
联苯二酚，2,7-亚萘基衍生自2,7-萘二酚，4, 4
’‑
亚联苯基衍生自4,4
’‑
联苯二酚。
20.可以根据实际需求决定是否加入0-2份助剂，所述的助剂选自抗氧剂、润滑剂等。
21.本发明优选的全芳族液晶聚酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：按照配比，将各组分混合均匀，通过往复式销钉单螺杆连续混炼机中进行熔融混合后从模头挤出，螺杆温度范围是290-350℃，经冷却后切粒的得到全芳族液晶聚酯复合材料。
22.本发明的液晶聚酯也可以通过双螺杆挤出机挤出，但优选往复式销钉单螺杆连续混炼机，能够改变加工过程中物料的熔融共混状态，破坏加工过程中由于树脂高度取向流动带来的填料取向分布，提高其分布混合效果，保证填料在lcp基体中分布的均匀性，从而有效降低磨耗。
23.本发明的液晶聚酯复合材料的应用，用于制备耐摩损结构件和装饰件，如轴套，耐高温滑轨等。
24.本发明具有如下有益效果：本发明通过选用具有对苯撑分子链结构的全芳族液晶聚酯，分子链刚性适中，材料具有更高的拉伸强度能适应更高份数耐磨填料的加入，对耐磨填料地锚固作用更强，减少犁耕磨擦；进一步通过选用界面改性剂，能够显著提高耐磨填料与树脂基体的结合力，使耐磨填料更加牢固地锚固在树脂中，降低磨粒磨损，从而提升全芳族液晶聚酯复合材料的高效耐磨耗性。
25.进一步的，本发明通过优选往复式销钉单螺杆连续混炼机，能够有效对耐磨填料进行均匀分散，使得耐磨填料在材料中分布均匀，获得高效耐磨耗特性。
具体实施方式
26.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
27.本发明所用原材料来源如下：全芳族液晶聚酯s-1衍生自以下单体：-o-ar
1-co-结构：4-羟基苯甲酸79.3mol%；2-羟基-6-萘甲酸19.3mol%-co-ar
2-co-结构：2,6-萘二甲酸0.7mol%；-o-ar
3-o-结构：间苯二酚0.7mol%。
28.熔点340℃，熔融黏度41pa
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s。
29.全芳族液晶聚酯s-2衍生自以下单体：-o-ar
1-co-结构：4-羟基苯甲酸22.6mol%，2-羟基-6-萘甲酸76mol%；-co-ar
2-co-结构：间苯二甲酸0.7mol%；-o-ar
3-o-结构：对苯二酚0.7mol%。
30.熔点325℃，熔融黏度42 pa
·
s。
31.全芳族液晶聚酯s-3衍生自以下单体：-o-ar
1-co-结构：3-羟基苯甲酸0.01mol%，4-羟基苯甲酸71mol%；2-羟基-6-萘甲酸28.97mol%；-co-ar
2-co-结构：间苯二甲酸0.01mol%；-o-ar
3-o-结构：2,6-萘二酚0.01mol%。
32.熔点271℃，熔融黏度41 pa
·
s。
33.全芳族液晶聚酯s-4衍生自以下单体：-o-ar
1-co-结构：3-羟基苯甲酸0.1mol%，4-羟基苯甲酸77.9mol%；2-羟基-6-萘甲酸21.8mol%；-co-ar
2-co-结构：2,6-萘二甲酸0.1mol%；-o-ar
3-o-结构：2,6-萘二酚0.1mol%。
34.熔点311℃，熔融黏度41 pa
·
s。
35.全芳族液晶聚酯s-5衍生自以下单体：-o-ar
1-co-结构：4-羟基苯甲酸22.6mol%，2-羟基-6-萘甲酸64mol%；-co-ar
2-co-结构：间苯二甲酸0.7mol%，2,3
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联苯二甲酸6 mol%；-o-ar
3-o-结构：对苯二酚0.7mol%，2,3
’‑
联苯二酚6 mol%。
36.熔点319℃，熔融黏度44 pa
·
s。
37.全芳族液晶聚酯s-6衍生自以下单体：-o-ar
1-co-结构：4-羟基苯甲酸22.8mol%，2-羟基-6-萘甲酸64mol%，2-羟基-2
’‑
羧基联苯12 mol%；-co-ar
2-co-结构：邻苯二甲酸0.6mol%；-o-ar
3-o-结构：对苯二酚0.6mol%。
38.熔点313℃，熔融黏度40pa
·
s。
39.全芳族液晶聚酯d-1衍生自以下单体：-o-ar
1-co-结构：3-羟基苯甲酸0 mol%，4-羟基苯甲酸40mol%；-co-ar
2-co-结构：2,6-萘二甲酸30mol%；-o-ar
3-o-结构：2,6-萘二酚30mol%；熔点311℃，熔融黏度42 pa
·
s。
40.全芳族液晶聚酯d-2衍生自以下单体：-o-ar
1-co-结构：3-羟基苯甲酸1.5mol%，4-羟基苯甲酸38.5mol%；-co-ar
2-co-结构：2,6-萘二甲酸30mol%；-o-ar
3-o-结构：2,6-萘二酚30mol%；熔点318℃，熔融黏度48 pa
·
s。
41.上述全芳族液晶聚酯的制备方法为：在惰性气体加压条件下，以反应单体在酰化剂的作用下进行酰化反应，所述压力保持在0.1mpa~0.2mpa，反应温度为100℃~180℃，反应时间为30分钟~10小时；酰化反应结束后，将反应釜内压力进行减压至常压，并以0.1℃/min~150℃/min 的速率升温至200℃~400℃，从精馏柱排出醋酸及未反应的醋酸酐，当醋酸接收量到达理论值的90%以上时，将反应釜内压力进行减压至1~10kpa，保持此减压条件并将反应体系程序升温到反应最高温度320~360℃，熔融缩聚得到预聚物；将预聚物冷却固化并造粒，在固相聚合容器中进行固相聚合得到全芳族液晶聚酯颗粒，真空度0.1pa~50kpa，固相聚合温度为160~340℃，反应时间为0.5小时~40小时。
42.鳞片石墨：鳞片石墨325目，青岛天和达石墨有限公司滑石粉：ah-1250n8，辽宁艾海滑石有限公司聚四氟乙烯：mp1200，杜邦界面改性剂a：甲基-丙烯酸缩水甘油酯接枝poe，牌号：poe接枝gma（w5a），厂家：东莞柯瑞达塑胶；界面改性剂b：乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物，lotader
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ax8900，阿科玛。
43.实施例1-16和对比例液晶聚酯组合物的制备方法：按照配比，将除了增强填料外的各组分混合均匀，通过往复式销钉单螺杆连续混炼机中进行熔融混合后从模头挤出，如有增强纤维则侧喂加入，挤出机一区到十区的温度依次为260℃、290℃、310℃、330℃、335℃、340℃、335℃、330℃、330℃、335℃，经冷却后切粒的得到液晶聚酯复合材料。
44.实施例17液晶聚酯组合物的制备方法：按照配比，将除了增强填料外的各组分混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出造粒，如有增强纤维则侧喂加入，螺杆温度设置为260℃、290℃、310℃、330℃、335℃、340℃、345℃、340℃、335℃、335℃、340℃、345℃，经冷却后切粒的得到液晶聚酯复合材料。
45.各项测试方法：（1）磨耗实验：将液晶聚酯复合材料使用注塑机注塑成型直径16mm，厚度8mm的圆形试样。基于din53516 gb9867耐磨耗测试方法，使用din耐磨耗试验机，夹具横向位移量：4.2
±
0.04mm/滚轮每圈，滚轮直径150mm，滚轮转速40
±
1rpm，滚轮贴60#金刚砂纸，在试片固定柱上端加250g砝码，试片进行一周期的磨损，称量测试前后质量，计算重量损失百分比，测试样品数＞7，求平均值。
46.表1：实施例1-8液晶聚酯复合材料各组分含量（重量份）及测试结果 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8全芳族液晶聚酯s-150
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5050全芳族液晶聚酯s-2 50
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全芳族液晶聚酯s-3
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50
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全芳族液晶聚酯s-4
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50
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全芳族液晶聚酯s-5
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50
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全芳族液晶聚酯s-6
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50
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聚四氟乙烯303030303030
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滑石粉
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30 鳞片石墨
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30
界面改性剂a55555555磨耗，%7.37.65.25.47.16.79.58.3
由实施例1-6可知，优选重复单元的液晶聚酯的磨耗更少。
47.由实施例1/7/8可知，优选聚四氟乙烯。
48.表2：实施例9-16液晶聚酯复合材料各组分含量（重量份）及测试结果 实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17全芳族液晶聚酯s-1505050505050505050聚四氟乙烯103030303030306030界面改性剂a0.5127810 55界面改性剂b
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磨耗，%9.39.08.07.88.79.07.85.78.4
由实施例1/10-14可知，优选界面改性剂的添加量为2-7份。
49.由实施例1与实施例17可知，采用往复式销钉单螺杆连续混炼机能够进一步提高耐磨损性。
50.由实施例1/15可知，界面改性剂优选甲基-丙烯酸缩水甘油酯接枝poe。
51.表3：对比例液晶聚酯复合材料各组分含量（重量份）及测试结果 对比例1对比例2对比例3对比例4全芳族液晶聚酯s-15050
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全芳族液晶聚酯d-1
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50 全芳族液晶聚酯d-2
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50聚四氟乙烯30303030界面改性剂a01555磨耗，%13.512.011.512.4由对比例1/2可知，不添加界面改性剂难以提高耐磨填料与树脂基体的结合力，磨耗高。当界面改性剂添加量过高时，也会造成磨耗的上升。
52.由实施例1与对比例3、4可知，其他链段结构的全芳族液晶聚酯在本发明配方下的耐磨耗性较差。