一种基于三蝶烯骨架的OLED主体材料及其制备方法与应用

一种基于三蝶烯骨架的oled主体材料及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及有机电致发光材料与器件领域，具体涉及的是一种基于三蝶烯骨架的oled主体材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.有机发光二极管(oled)作为新一代显示技术，与传统显示器相比，有低成本、低功耗、可弯曲、色彩丰富、宽视角等优点，在固态照明、平板显示等领域的应用日益广泛。随着研究的深入和发展，其发光材料也已迭经至第三代，第一代oled材料为传统荧光分子，第二代为磷光oled材料，第三代热活化延迟荧光(tadf)材料，其中磷光oled材料和热活化延迟荧光材料能够有效的利用75％的三重态激子从而获得高的外量子效率(external quantum efficiency，eqe)，但其器件的稳定性及寿命都限制了其实际应用。荧光猝灭通常是影响oled器件性能的重要因素之一，人们通过选择合适的主体材料利用主客体掺杂，使客体分子均匀地分散在主体材料中以增强oled器件性能，主体材料一方面可以降低浓度荧光猝灭，另一方面可以通过能量转移把主体材料能量传递给客体材料，从而提高oled的器件性能。
3.目前，已经开发了大量的新型oled发光层客体材料，相比之下，oled器件的主体材料的研究相对滞后。三蝶烯是一种非平面结构的分子，其具有较大的骨架及空腔，利于小分子材料的均匀分散，抑制其聚集淬灭效应，从而提高oled器件效率。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种基于三蝶烯骨架的oled主体材料及其制备方法与应用，本发明的三蝶烯骨架主体材料形成的有机薄膜层作为发光层的有机发光二极管具有高效率、低驱动电压、长寿命、低效率滚降的优点。
5.本发明首先提供了一种式1所示的化合物：
[0006][0007]
其中，式1中，ar表示一个或多个芳香环或芳香稠环。
[0008]
具体的，所述ar选自下述基团中的任意一种：苯、联苯、三联苯、萘、吡啶、萘啶、菲啶、喹啉、异喹啉、嘧啶、二苯砜、二苯并[f,h]喹喔啉及其衍生物；
[0009]
所述ar的结构如下：
[0010][0011]
其中，ar与式1的连接位置可以为上述ar环状结构中任意位置。
[0012]
所述化合物具体可为如下任一种：
[0013]
[0014][0015]
本发明还提供了一种上述式1所示的化合物的制备方法，包括如下步骤：
[0016]
1)将式a1所示化合物与式a2所示化合物在钯催化下进行反应，得到式b所示化合物；
[0017]
[0018]
2)将所述式b所示化合物在钯催化下进行反应，得到式c所示化合物；
[0019][0020]
3)将所述式c所示化合物与芳香环或芳香稠环化合物反应，即得所述式1所示的化合物。
[0021]
上述的制备方法中，步骤1)中，所述反应在pd(oac)2、4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽(xantphos)和叔丁醇钠存在的条件下进行；
[0022]
所述pd(oac)2与所述式a1所示化合物的摩尔比为0.05～0.2:1；具体可为0.1:1；
[0023]
所述4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽与所述式a1所示化合物的摩尔比为0.1～0.4:1；具体可为0.2:1；
[0024]
所述叔丁醇钠与所述式a1所示化合物的摩尔比为1～3:1；具体可为3:1；
[0025]
所述式a1化合物与所述a2所示化合物的摩尔比为1:3～10；具体可为1:3；
[0026]
步骤1)的反应在溶剂中进行；具体的，所述溶剂为甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲亚砜和二甲基甲酰胺中的至少一种；
[0027]
步骤1)中，所述反应的温度为70～120℃，具体可为120℃；所述反应的时间为3～6小时；具体可为4小时；
[0028]
步骤1)中，所述反应后还有将体系冷却至室温用水和二氯甲烷萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相得到粗产品的步骤。
[0029]
步骤1)中还包括对所述粗产品进行纯化的步骤；具体的，所述纯化的方法采用重结晶、柱色谱法和升华中的至少一种；更具体为采用柱层析色谱(石油醚:二氯甲烷体积比4:1)进行纯化。
[0030]
上述的制备方法中，步骤2)中，所述反应在pd(oac)2、三叔丁基磷四氟硼酸盐和碳酸钾存在的条件下进行；
[0031]
所述pd(oac)2与所述式b所示化合物的摩尔比为0.05～0.2:1；具体可为0.1:1；
[0032]
所述三叔丁基磷四氟硼酸盐与所述式b所示化合物的摩尔比为0.1～0.4:1；具体可为0.2:1；
[0033]
所述碳酸钾与所述式b所示化合物的摩尔比为1～3:1；具体可为3:1；
[0034]
步骤2)中的反应在溶剂中进行；具体的，所述溶剂为甲苯、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的至少一种；
[0035]
步骤2)中，所述反应的温度为100～140℃，具体可为120℃；所述反应的时间为10～16小时，具体可为12小时；
[0036]
步骤2)中，所述反应后还有将体系冷却至室温用水和乙酸乙酯萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相得到粗产品的步骤。
[0037]
步骤2)中还包括对所述粗产品进行纯化的步骤；具体的，所述纯化的方法采用重结晶、柱色谱法和升华中的至少一种；更具体可为采用柱层析色谱(石油醚:二氯甲烷体积比3:1)进行纯化。
[0038]
上述的制备方法中，步骤3)中，所述反应的温度为100～150℃，具体可为120℃；所述反应的时间为12～48小时，具体可为24小时；
[0039]
所述芳香环或芳香稠环化合物为二溴联苯、间二溴苯、二溴三联苯、1-溴-3-(4-溴苯基)苯、二溴萘、二溴异喹啉、6,11-二溴二苯并[f,h]喹喔啉、二溴嘧啶、二溴菲啶、二溴二苯砜、二氟吡啶、二溴喹唑啉或二氯-1,8-萘啶；
[0040]
所述式c所示化合物与所述芳香环或芳香稠环化合物的摩尔比为2.5～4:1；具体可为3:1；
[0041]
步骤3)中，所述反应在如下a)～c)中任一条件下进行：
[0042]
a)在叔丁醇钠、pd(oac)2和三叔丁基磷四氟硼酸盐存在的条件下进行；
[0043]
具体的，所述式c所示化合物与叔丁醇钠的摩尔可比为1:1～3；具体可为1:3；
[0044]
所述式c所示化合物与pd(oac)2的摩尔比可为1:0.05～0.2；具体可为1:0.1或1:0.05；
[0045]
所述式c所示化合物与三叔丁基磷四氟硼酸盐的摩尔比可为1:0.1～0.4；具体可为1:0.2；
[0046]
b)在碳酸钾、铜和18-冠-6存在的条件下进行；
[0047]
具体的，所述式c所示化合物与碳酸钾的摩尔可比为1:1～3；具体可为1:3；
[0048]
所述式c所示化合物与铜的摩尔比可为1:2～7；具体可为1:2；
[0049]
所述式c所示化合物与18-冠-6的摩尔比可1:0.2～0.8；具体可为1:0.2；
[0050]
c)在叔丁醇钠存在的条件下进行；
[0051]
具体的，所述式c所示化合物与叔丁醇钠的摩尔比可为1:1～3具体可为1:3；
[0052]
步骤3)中的反应还在溶剂中进行；具体的，所述溶剂为甲苯、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的至少一种；
[0053]
步骤3)中，所述反应后还有将体系冷却至室温用水和乙酸乙酯萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相得到粗产品的步骤。
[0054]
步骤3)中还包括对所述粗产品进行纯化的步骤；具体的，所述纯化的方法采用重结晶、柱色谱法和升华中的至少一种；具体可为采用柱层析色谱(石油醚:二氯甲烷体积比5:1)进行纯化。
[0055]
上述的制备方法中，步骤1)～3)在惰性气氛中进行；具体的，在氮气保护下进行。
[0056]
上述式1所示化合物在制备有机发光二极管器件中的应用也属于本发明的保护范围。
[0057]
具体的，所述有机发光二极管器件的发光层的主体材料包括上述化合物。
[0058]
本发明最后还提供了一种有机发光二极管器件，所述有机发光二极管器件的发光层的主体材料包括上述的化合物。
[0059]
所述有机发光二极管器件从下往上依次包括阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。
[0060]
本发明所述室温为本领域技术人员公知，一般为15～35℃。
[0061]
本发明具有如下优点：
[0062]
(1)本发明的基于三蝶烯骨架的oled主体材料合成方法简单、产物产率高、可大规模量制备；
[0063]
(2)本发明的基于三蝶烯骨架的oled主体材料的应用范围广泛，可适用于大部分常见黄光、绿光材料；
[0064]
(3)本发明的基于三蝶烯骨架的oled主体材料所形成的有机薄膜具有高表面光滑性、抗氧化还原性、高发光效率，可用作有机发光二极管的发光层；
[0065]
(4)本发明的由基于三蝶烯骨架的oled主体材料形成的有机薄膜层作为发光层的有机发光二极管具有高效率、低驱动电压、长寿命、低效率滚降的优点。
附图说明
[0066]
图1为本发明制备的有机发光二极管的结构示意图。
具体实施方式
[0067]
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
[0068]
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
[0069]
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0070]
下述实施例中的2-氨基-三蝶烯根据timothy m.swager，stephen l.buchwald等人于2018年报道的题为：molecular design of deep blue thermally activated delayed fluorescence materials employing a homoconjugative triptycene scaffold and dihedral angle tuning.(chem.mater.2018,30,1462-1466)的文献合成，合成步骤适用原料均可从商业途径得到。
[0071]
合成路线如下：
[0072][0073]
下述实施例所用4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽(xantphos)与三叔丁基磷四氟硼酸盐购买于北京伊诺凯科技有限公司，产品编号分别为：a66803，a90323。
[0074]
实施例1、式d所示化合物的制备
[0075][0076]
具体步骤如下：
[0077]
(1)在氮气保护下，向500ml双口圆底烧瓶中依次加入2-氨基-三蝶烯5.00g(18.6mmol)、邻溴氯苯10.66g(55.69mmol)，叔丁醇钠5.35g(55.69mmol)，醋酸钯0.417g(1.86mmol)，4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽(xantphos)3.58g(3.72mmol)和150ml甲苯，120℃下回流4小时。待反应体系冷却至室温后，向其加入300ml水和300ml二氯甲烷进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品b。所述粗产品用柱层析色谱(石油醚:二氯甲烷体积比4:1)进行纯化，得到6.21g的白色粉末。所述白色粉末为b，收率为88％。
[0078]
b的结构确证数据如下:1h nmr(300mhz,chloroform-d)δ7.37(dt,j＝6.3,2.2hz,4h),7.30(dd,j＝7.9,1.4hz,2h),7.23(d,j＝2.2hz,1h),7.11(ddd,j＝16.9,7.6,1.6hz,2h),7.04
–
6.96(m,4h),6.80
–
6.70(m,2h),5.37(d,j＝11.0hz,2h).
[0079]
(2)在氮气保护下，向500ml双口圆底烧瓶中依次加入化合物b，5.00g(13.2mmol)、碳酸钾5.47g(39.6mmol)，醋酸钯0.295g(1.32mmol)，三叔丁基磷四氟硼酸盐0.766g(2.64mmol)和150ml甲苯，120℃下回流12小时。待反应体系冷却至室温后，向其加入300ml水和300ml乙酸乙酯进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品c。所述粗产品用柱层析色谱(石油醚:二氯甲烷体积比3:1)进行纯化，得到3.5g的黄色粉末。所述黄色粉末为c，收率为78％。
[0080]
c的结构确证数据如下:1h nmr(300mhz,chloroform-d)δ8.03(s,1h),7.95(dt,j＝7.8,1.0hz,1h),7.45
–
7.38(m,5h),7.33
–
7.30(m,2h),7.16(ddd,j＝8.1,6.0,2.2hz,1h),7.03
–
6.94(m,4h),5.55(s,1h),5.49(s,1h).
[0081]
(3)在氮气保护下，向500ml双口圆底烧瓶中依次加入化合物c，1.00g(2.91mmol)、4,4-二溴联苯0.302g(0.97mmol)、叔丁醇钠0.839g(8.73mmol)，醋酸钯0.065g(0.291mmol)，三叔丁基磷四氟硼酸盐0.168g(0.582mmol)和50ml甲苯，120℃回流24小时。待反应体系冷却至室温后，向其加入300ml水和300ml乙酸乙酯进行萃，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品d。所述粗产品用柱层析色谱(石油醚:二氯甲烷体积比5:1)进行纯化，得到1.5g的白色粉末。所述白色粉末为d，收率为63％。
[0082]
d的结构确证数据如下:hrms(maldi tof)m/z calcd for c
84h72
n2o4[m+h]+836.3191,found 836.3348.
[0083]
实施例2、式n所示化合物的制备
[0084][0085]
具体步骤如下：
[0086]
(1)在氮气保护下，向250ml双口圆底烧瓶中依次加入化合物c，0.800g(2.33mmol)、间二溴苯0.184g(0.776mmol)、碳酸钾0.784g(6.99mmol)，铜0.296g(4.66mmol)，18-冠-6 0.123g(0.466mmol)和50ml甲苯，120℃回流24小时。待反应体系冷却至室温后，向其加入300ml水和300ml乙酸乙酯进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品n。所述粗产品用柱层析色谱(石油醚:二氯甲烷体积比5:1)进行纯化，得到1.0g的白色粉末。所述白色粉末为n，收率为58％。
[0087]
n的结构确证数据如下：hrms(maldi tof)m/z calcd for c
58h36
n2[m]
+
760.2878,found 760.3673.
[0088]
实施例3、式e所示化合物的制备
[0089][0090]
具体步骤如下：
[0091]
(1)在氮气保护下，向500ml双口圆底烧瓶中依次加入化合物c，1.00g(2.91mmol)、4,4-二溴三联苯0.376g(0.97mmol)、叔丁醇钠0.838g(8.73mmol)，醋酸钯0.065g(0.291mmol)，三叔丁基磷四氟硼酸盐0.168g(0.582mmol)和50ml甲苯，120℃下回流24小时。待反应体系冷却至室温后，向其加入300ml水和300ml乙酸乙酯进行萃取，萃取后的有机
相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品e。所述粗产品用柱层析色谱(石油醚:二氯甲烷体积比5:1)进行纯化，得到610g的白色粉末。所述白色粉末为e，收率为61％。
[0092]
e的结构确证数据如下：hrms(apci)m/z calcd for c
70h46
n2[m
+
h]
+
914.3361,found 914.3348.
[0093]
实施例4、式f所示化合物的制备
[0094][0095]
具体步骤如下：
[0096]
(1)在氮气保护下，向500ml双口圆底烧瓶中依次加入化合物c，1.00g(2.91mmol)、1-溴-3-(4-溴苯基)苯0.302g(0.97mmol)、叔丁醇钠0.838g(8.73mmol)，醋酸钯0.065g(0.291mmol)，三叔丁基磷四氟硼酸盐0.168g(0.582mmol)和50ml甲苯，120℃下回流24小时。待反应体系冷却至室温后，向其加入300ml水和300ml乙酸乙酯进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品f。所述粗产品用柱层析色谱(石油醚:二氯甲烷体积比5:1)进行纯化，得到400g的白色粉末。所述白色粉末为f，收率为40％。
[0097]
f的结构确证数据如下：rms(apci)m/z calcd for c
64h42
n2[m
+
h]
+
838.3348,found 838.3673.
[0098]
实施例5、式g所示化合物的制备
[0099][0100]
具体步骤如下：
[0101]
(1)在氮气保护下，向500ml双口圆底烧瓶中依次加入化合物c，1.00g(2.91mmol)、2,6-二溴萘0.277g(0.97mmol)、叔丁醇钠0.838g(8.73mmol)，醋酸钯0.065g(0.291mmol)，三叔丁基磷四氟硼酸盐0.168g(0.582mmol)和50ml甲苯，120℃下回流24小时。待反应体系
冷却至室温后，向其加入300ml水和300ml乙酸乙酯进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品g。所述粗产品用柱层析色谱(石油醚:二氯甲烷体积比5:1)进行纯化，得到1.5g的白色粉末。所述白色粉末为g，收率为63％。
[0102]
g的结构确证数据如下：hrms(apci)m/z calcd for c
62h40
n2[m
+
h]
+
812.3191,found 812.3278.
[0103]
实施例6、式h所示化合物的制备
[0104][0105]
具体步骤如下：
[0106]
(1)在氮气保护下，向500ml双口圆底烧瓶中依次加入化合物c，1.00g(2.91mmol)、1,4-二溴异喹啉0.278g(0.97mmol)、叔丁醇钠0.838g(8.73mmol)，醋酸钯0.065g(0.291mmol)，三叔丁基磷四氟硼酸盐0.168g(0.582mmol)和50ml甲苯，120℃下回流24小时。待反应体系冷却至室温后，向其加入300ml水和300ml乙酸乙酯进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品h。所述粗产品用柱层析色谱(石油醚:二氯甲烷体积比5:1)进行纯化，得到1.5g的白色粉末。所述白色粉末为h，收率为60％。
[0107]
h的结构确证数据如下：hrms(apci)m/z calcd for c
61h39
n3[m
+
h]
+
813.3144,found 813.3278.
[0108]
实施例7、式i所示化合物的制备
[0109][0110]
具体步骤如下：
[0111]
(1)在氮气保护下，向500ml双口圆底烧瓶中依次加入化合物c，1.00g(2.91mmol)、2,6-二氯-1,8-萘啶0.193g(0.97mmol)、叔丁醇钠0.838g(8.73mmol)，醋酸钯0.065g
(0.291mmol)，三叔丁基磷四氟硼酸盐0.168g(0.582mmol)和50ml甲苯，120℃下回流24小时。待反应体系冷却至室温后，向其入300ml水和300ml乙酸乙酯进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品i。所述粗产品用柱层析色谱(石油醚:二氯甲烷体积比5:1)进行纯化，得到1.5g的白色粉末。所述白色粉末为i，收率为63％。
[0112]
i的结构确证数据如下：hrms(apci)m/z calcd for c
60h38
n4[m
+
h]
+
814.3096,found 814.4277.
[0113]
实施例8、式j所示化合物的制备
[0114][0115]
具体步骤如下：
[0116]
(1)在氮气保护下，向500ml双口圆底烧瓶中依次加入化合物c，1.00g(2.91mmol)、2,5-二溴嘧啶0.229g(0.97mmol)、叔丁醇钠0.838g(8.73mmol)，醋酸钯0.065g(0.291mmol)，三叔丁基磷四氟硼酸盐0.168g(0.582mmol)和50ml甲苯，120℃回流24小时。待反应体系冷却至室温后，向其加入300ml水和300ml乙酸乙酯进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品j。所述粗产品用柱层析色谱(石油醚:二氯甲烷体积比5:1)进行纯化，得到1.5g的白色粉末。所述白色粉末为j，收率为63％。
[0117]
j的结构确证数据如下：hrms(apci)m/z calcd for c
56h34
n4[m
+
h]
+
764.2940,found 764.3067.
[0118]
实施例9、式k所示化合物的制备
[0119][0120]
具体步骤如下：
[0121]
(1)在氮气保护下，向500ml双口圆底烧瓶中依次加入化合物c，1.00g(2.91mmol)、3,8-二溴菲啶0.326g(0.97mmol)、叔丁醇钠0.838g(8.73mmol)，醋酸钯0.065g(0.291mmol)，三叔丁基磷四氟硼酸盐0.168g(0.582mmol)和50ml甲苯，120℃下回流24小时。待反应体系冷却至室温后，向其加入300ml水和300ml乙酸乙酯进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品k。所述粗产品用柱层析色谱(石油醚:二氯甲烷体积比5:1)进行纯化，得到1.5g的白色粉末。所述白色粉末为k，收率为63％。
[0122]
k的结构确证数据如下：hrms(apci)m/z calcd for c
65h39
n3[m
+
h]
+
861.3144,found 861.3367.
[0123]
实施例10、式l所示化合物的制备
[0124][0125]
具体步骤如下：
[0126]
(1)在空气氛围下，向500ml双口圆底烧瓶中依次加入2,7-二溴-9,10-菲醌0.800g(2.186mmol)，乙二胺0.350g(5.733mmol)和50ml乙酸，120℃回流10h，待反应体系冷却至室温后，将反应液倒入200ml冷水中，减压抽滤，固体依次用水、乙醇洗涤，得0.690g的白色粉末。所述白色粉末为制备l的前体化合物，收率为94％。
[0127]
(2)在氮气保护下，向500ml双口圆底烧瓶中依次加入c，1.00g(2.91mmol)、前体化合物0.373g(0.97mmol)、叔丁醇钠0.838g(8.73mmol)，醋酸钯0.065g(0.291mmol)，三叔丁基磷四氟硼酸盐0.168g(0.582mmol)和50ml甲苯，120℃下回流24小时。待反应体系冷却至室温后，向其加入300ml水和300ml乙酸乙酯进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品l。所述粗产品用柱层析色谱(石油醚:二氯甲烷体积比5:1)进行纯化，得到1.5g的白色粉末。所述白色粉末为l，收率为63％。
[0128]
l的结构确证数据如下：hrms(apci)m/z calcd for c
68h42
n4[m
+
h]
+
914.3409,found 914.3482.
[0129]
实施例11、式m所示化合物的制备
[0130][0131]
具体步骤如下：
[0132]
(1)在氮气保护下，向500ml双口圆底烧瓶中依次加入化合物c，1.00g(2.91mmol)、4,4'-二溴二苯砜0.364g(0.97mmol)、叔丁醇钠0.838g(8.73mmol)，醋酸钯0.065g(0.291mmol)，三叔丁基磷四氟硼酸盐0.168g(0.582mmol)和50ml甲苯，120℃下回流24小时。待反应体系冷却至室温后，向其加入300ml水和300ml乙酸乙酯进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品m。所述粗产品用柱层析色谱(石油醚:二氯甲烷体积比5:1)进行纯化，得到1.5g的白色粉末。所述白色粉末为m，收率为63％。
[0133]
m的结构确证数据如下：hrms(apci)m/z calcd for c
64h42
n2o2s[m
+
h]
+
902.2967,found 902.5376.
[0134]
实施例12、式o所示化合物的制备
[0135][0136]
具体步骤如下：
[0137]
(1)在氮气保护下，向250ml双口圆底烧瓶中依次加入化合物c，0.100g(0.291mmol)、2,6-二氟吡啶0.011g(0.0970mmol)、叔丁醇钠0.083g(0.873mmol)，10ml甲苯，120℃下回流24小时。待反应体系冷却至室温后，向其加入300ml水和300ml乙酸乙酯进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品o。所述粗产品用柱层析色谱(石油醚:二氯甲烷体积比5:1)进行纯化，得到1.0g的白色粉末。所述白色粉末为o，收率为58％。
[0138]
o的结构确证数据如下：hrms(apci)m/z calcd for c
57h35
n3[m
+
h]
+
761.2831,found 761.5486.
[0139]
实施例13、式p所示化合物的制备
[0140][0141]
具体步骤如下：
[0142]
(1)在氮气保护下，向250ml双口圆底烧瓶中依次加入化合物c，0.100g(0.291mmol)、2,4-二溴喹唑啉0.028g(0.0970mmol)、叔丁醇钠0.083g(0.873mmol)，10ml甲苯，120℃下回流24小时。待反应体系冷却至室温后，向其加入300ml水和300ml乙酸乙酯进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品p。所述粗产品用柱层析色谱(石油醚:二氯甲烷体积比5:1)进行纯化，得到1.0g的白色粉末。所述白色粉末为p，收率为58％。
[0143]
p的结构确证数据如下：hrms(apci)m/z calcd for c
60h36
n4[m
+
h]
+
812.2940,found 812.4606.
[0144]
实施例14、式q所示化合物的制备
[0145][0146]
具体步骤如下：
[0147]
(1)在氮气保护下，向250ml双口圆底烧瓶中依次加入化合物c，0.100g(0.291mmol)、2,7-二氯-1,8-萘啶0.019g(0.0970mmol)、叔丁醇钠0.083g(0.873mmol)，10ml甲苯，120℃下回流24小时。待反应体系冷却至室温后，向其加入300ml水和300ml乙酸乙酯进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品q。所述粗产品用柱层析色谱(石油醚:二氯甲烷体积比5:1)进行纯化，得到1.0g的白色粉末。所述白色粉末为q，收率为58％。
[0148]
q的结构确证数据如下：hrms(apci)m/z calcd for c
60h36
n4[m
+
h]
+
812.2940,found 812.4606.
[0149]
实施例15、式r所示化合物的制备
[0150][0151]
具体步骤如下：
[0152]
(1)在氮气保护下，向500ml双口圆底烧瓶中依次加入化合物c，1.00g(2.91mmol)、2,7-二溴萘0.276g(0.97mmol)、叔丁醇钠0.083g(0.873mmol)，醋酸钯0.033g(0.146mmol)，三叔丁基磷四氟硼酸盐0.168g(0.582mmol)和50ml甲苯，120℃下回流24小时。待反应体系冷却至室温后，向其加入300ml水和300ml乙酸乙酯进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品r。所述粗产品用柱层析色谱(石油醚:二氯甲烷体积比5:1)进行纯化，得到1.5g的白色粉末。所述白色粉末为r，收率为63％。
[0153]
r的结构确证数据如下：hrms(apci)m/z calcd for c
62h40
n2[m
+
h]
+
812.3191,found 812.3278.
[0154]
实施例16
[0155]
以本发明实施例1中制备得到的基于三蝶烯骨架的主体材料d为发光层的有机发光二极管器件的制作与性能评价。图1为有机发光二极管的结构示意图。
[0156]
(一)以基于三蝶烯骨架的主体荧光材料d为发光层的有机发光二极管器件的制作步骤如下：
[0157]
1)玻璃基片的预处理：选取带有3
×
3mm2氧化铟锡(ito)膜图案作为透明电极的玻璃基板；用纯净水将所述玻璃基板洗净后放入乙醇中超声，再用等离子清洗机进行处理，得到预处理的玻璃基板。
[0158]
2)真空蒸镀：在预处理过的玻璃基板上用真空蒸镀法进行后面各层的真空蒸镀。首先，将玻璃基板放入真空蒸镀腔内，减压至6
×
10-4
pa以下；然后从发光层开始，经过电阻加热的有机化合物以1～1.5nm/s的成膜速率进行真空蒸镀，依次蒸镀空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。其中，带有ito透明电极的玻璃基板作为阳极；膜厚为40nm的npb作为空穴传输层；膜厚为15nm的基于三蝶烯骨架的材料作为主体材料与pxz-trz掺杂作为发光层，pxz-trz的掺杂比例为5wt％；膜厚为60nm的tpbi作为电子传输层；膜厚为0.8nm的氟化锂作为电子注入层；膜厚为80nm的铝以与ito条纹正交的方式配置金属掩膜构成阴极，得到有机发光二极管。所述膜厚用触针式膜厚测定仪进行测定。
[0159]
其中，各层空穴传输层材料npb(n,n
’‑
二苯基-n,n
’‑
(1-萘基)-1,1
’‑
联苯-4,4
’‑
二胺)，电子传输层材料tpbi(1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯)，发光层材料pxz-trz(10-(4-(4,6-二苯基l-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-10氢-吩噁嗪)，电子注入层材料氟化锂及阴极材料铝均购买于西安宝莱特光电材料科技有限公司。
[0160]
3)器件封装：将制作好的有机电致发光器件密封在水氧浓度0.1ppm以下的氮气氛围手套箱内，然后使用带有环氧型紫外线固化树脂玻璃质的密封盖盖住上述成膜基板并用自挖下固化进行密封。
[0161]
(二)以基于三蝶烯骨架的主体材料d为发光层的有机发光二极管器件的性能评价
[0162]
对所制作的有机发光二极管施加直流电流，使用spectrascan pr670亮度计来评价发光性能；使用电脑控制的keithley 2400数字源表测量电流-电压特性。所述有机发光二极管的发光性质是在外加直流电压变化的情况下进行测定的。
[0163]
所制作的有机发光二极管器件的cie色坐标值为(0.35，0.59)，外量子效率(eqe)为18.9％，电流效率为58.52cd/a，功率效率为52.51lm/w。
[0164]
采用上述方法制备有机发光二极管器件，不同的是用实施例2～15制备的化合物替换材料d。所得结果见下表1。
[0165]
表1实施例1～15的化合物制备的有机发光二极管器件性能数据表
[0166][0167][0168]
本发明的上述实施例仅是为了清楚说明本发明所作的举例，并非本发明的实施方式的限定。对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动，在这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动应处于本发明的保护范围之列。