一种含有椰壳炭的氮化硼复合材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种含有椰壳炭的氮化 硼复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前，电缆在运行时，线芯、绝缘层均会产生损耗，产生热量， 电缆的低热导率会限制其载流量的提高，如果电缆长期运行温度过高， 也会加速老化，绝缘寿命降低，为确保电缆的安全只能减少输送容量 或增加电缆截面。此外，国内研究的蓄冰装置基本上采用普通塑料材 质，虽然耐腐蚀性较好，使用寿命延长至30年左右，但是为了弥补塑 料导热系数较低的缺点，通常采用缩小换热管径加大换热面积的方法， 但是其使用范围缩小到中小型楼宇式内融冰系统，无法应用到更多的 场景中。电缆和融冰蓄冰装置中，均需要开发一种高导热性能的材料。
3.氮化硼可以作为高温固体润滑剂，挤压抗磨添加剂，生产陶瓷复 合材料的添加剂，耐火材料和抗氧化添加剂，尤其抗熔融金属腐蚀的 场合，热增强添加剂、耐高温的绝缘材料，广泛应用到各种场合中； 聚乙烯由于具有优异的电气性能、机械性能和加工性能，因此也被广 泛应用于高压绝缘电缆。
4.为了提升热导率，可以向氮化硼复合材料中添加填料。与填料本 身相比，掺入填料的聚合物复合材料的热导率仍然较低，主要是由于 填料之间较弱的相互作用和差的分散性，这导致了大的界面热阻；当 使用高含量的昂贵填料时，应考虑导热复合材料和纳米复合材料的成 本，这种复合材料的生产可能会抵消聚烯烃的低价优势。
5.现有方法中已经报道了许多由柔性一维填料桥接二维填料的方 法，这种方法所产生的协同作用由于填料连接区域的扩大，增加了混 合填料导热网络，进一步增加了复合材料的热导率。
6.cn111847450a公开了一种椰壳炭/三维石墨烯复合材料的制备方 法及应用，包括以下步骤：s1预处理椰壳得到三维椰壳纤维骨架；s2 将三维椰壳纤维骨架在惰性气氛下炭化，然后进行扩孔和活化处理得 到三维多孔活性炭纤维骨架；s3制备氧化石墨烯分散液，向氧化石墨 烯分散液中加入功能组份得到复合溶液；s4将活性炭纤维骨架与复合 溶液在高温高压下反应0.5h-24h，反应结束后清洗干燥；s5将步骤s4 中得到的样品在惰性气氛下烧结，即得到椰壳炭/三维石墨烯复合材料， 解决了三维石墨烯在制备过程中容易开裂的问题，且得到的椰壳炭/三 维石墨烯复合材料具有更好的力学性能和电磁波吸收性能。但是该方 法制备的复合材料不宜在导热材料中应用。
7.因此，针对以上不足，需要提供一种氮化硼类型的复合材料，提 升复合材料的热导率。


技术实现要素：

8.本发明要解决的技术问题在于现有的氮化硼复合材料热导率低， 与填料间的作
用效果较差，针对现有技术中的缺陷，提供一种含有椰 壳炭的氮化硼复合材料及其制备方法和应用。
9.为了解决上述技术问题，第一方面，本发明提供了一种含有椰壳 炭的氮化硼复合材料，所述含有椰壳炭的氮化硼复合材料按质量百分 比计包含：椰壳炭0.5％～5％(例如可以是0.5％、0.6％、0.8％、1％、 1.2％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等)，氮化硼1％～40％ (例如可以是1％、2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或 40％等)，高密度聚乙烯55％～97％(例如可以是55％、60％、65％、70％、 72％、73％、74％、80％、85％、90％、94％或97％等)。
10.在本发明中，氮化硼呈二维层状结构，直径约为1μm，厚度为 70～120nm，椰壳炭的尺寸约为10～50μm。椰壳炭具有不规则的三维块 状和棒状结构。通过热压，氮化硼片材和高密度聚乙烯(hdpe)基体 之间的距离以及氮化硼片材之间的距离减小；因此，氮化硼片材和 hdpe基体之间的界面热阻降低，同时椰壳炭可连接孤立的氮化硼片， 形成了更有效的热传导路径，协同提升复合材料的热导率。
11.现有公开的技术中，天然纤维已经发展成为热塑性复合材料生产 中传统玻璃纤维和碳纤维的替代品。椰子、竹子、香蕉、黄麻等天然 纤维是环境友好材料，经证明在聚合物基体中具有良好的增强作用， 从而降低了制备复合材料的成本。椰子因其果实在热带国家广泛种植， 而其外壳大多作为废物处理。椰子的外壳部分是用于增强聚合物复合 材料的天然纤维的潜在资源，但是目前椰壳炭主要应用对其机械性能、 吸附性能的方面，还未有任何关于椰壳炭与氮化硼、hdpe搭配能够协 同提升导热效果的，相比于椰壳炭在吸附或力学性能方面的研究，本 申请意外地研究其搭配氮化硼的多尺度、多维度和多形状的特点，形 成的协同效应，进而提高了热导率方面的性能。
12.此外，椰壳炭还具有成本上的优势，其自身价格较低，适于更大 范围的应用。如果全部应用氮化硼，价格昂贵，使用椰壳炭代替一部 分氮化硼，可以大大降低成本。
13.协同效率计算公式为：
14.其中“λ
hdpe/xbn”，“λ
hdpe/ycsc”和“λ
hdpe/xbn/ycsc”分 别为二元和三元复合材料的热导率，csc代表椰壳炭，x和y代表不 定比例，即可以是任意的质量百分比。如果f值大于1，说明bn(氮 化硼)和椰壳炭在提高hdpe(高密度聚乙烯)的导热性能方面具有协 同作用。f值越大，意味着填料之间对热导率的协同作用越强。
15.优选地，所述含有椰壳炭的氮化硼复合材料按质量百分比计包含： 椰壳炭1％～5％，氮化硼5％～30％，高密度聚乙烯65％～94％。
16.优选地，所述含有椰壳炭的氮化硼复合材料按质量百分比计包含： 椰壳炭1％～3％，氮化硼25％，高密度聚乙烯72％～74％。
17.在本发明中，氮化硼显著增加(例如，25wt％的氮化硼热导率高于5wt％氮化硼)，并在基体中形成网络结构，少量的椰壳炭可以作为“岛 屿”连接孤立的氮化硼片，从而在基体中形成更多的有效导热网络， 协同效应也大大提高，从而提高热导率。当氮化硼填料含量达到25wt％ 时，热压方法使氮化硼片材的平面内取向更加有序，并且氮化硼片材 的这种排列增强了复合材料的导热性。但是，当氮化硼的质量分数为 25％时，椰壳炭从1％加到5％，复合材料热导率先上升后下降。
18.优选地，所述含有椰壳炭的氮化硼复合材料按质量百分比计包含： 椰壳炭1％，氮化硼25％，高密度聚乙烯74％。
19.优选地，所述含有椰壳炭的氮化硼复合材料按质量百分比计包含： 椰壳炭2％，氮化硼25％，高密度聚乙烯73％。
20.优选地，所述含有椰壳炭的氮化硼复合材料按质量百分比计包含： 椰壳炭3％，氮化硼25％，高密度聚乙烯72％。
21.在本发明中，对于高密度聚乙烯、25wt％氮化硼和3wt％椰壳炭形 成的复合材料，椰壳炭较大，尺寸较小的氮化硼分散在椰壳炭周围。 氮化硼作为岛之间的桥梁，在三元体系中形成更有效的填充网络和良 好的协同效应。此时，含有椰壳炭的氮化硼复合材料的性能最佳，法 向热导率提升到最大，同时力学性能、绝缘性能也有提升。
22.优选地，所述含有椰壳炭的氮化硼复合材料的法向热导率为 0.480～0.955w
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。其中，法向热导率的含义为：热流方向垂直于 填料厚度方向的热导率。
23.优选地，所述含有椰壳炭的氮化硼复合材料的面内热导率为 4.276～5.294w
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。其中，面内热导率的含义为：热流方向平行于 填料直径方向的热导率。
24.本发明中，法向热导率和面内热导率反应材料不同方向的导热性 能。由于氮化硼是各向异性材料，所以各个方向的热导率不同，经过 热压工艺，是氮化硼的排列变得有序，这种各向异性的特点更加突出。
25.本发明中，面内热导率在不同质量百分比的配比下，表现出不同 的结果。例如，当氮化硼质量百分比为25％，椰壳炭质量百分比3％， 高密度聚乙烯的质量百分比为72％时，其面内热导率为4.276 w
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，而当氮化硼质量百分比为40％，椰壳炭质量百分比为4.8％， 高密度聚乙烯质量百分比为55.2％时，其面内热导率为5.294w
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。
26.优选地，所述含有椰壳炭的氮化硼复合材料的拉伸强度为 21.8960～23.8050mpa。
27.第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的含有椰壳炭的氮 化硼复合材料的制备方法，所述制备方法包括：将椰壳炭、氮化硼和 高密度聚乙烯混合，经过搅拌、挤出后，再进行热压得到所述含有椰 壳炭的氮化硼复合材料。
28.本发明的制备过程中，椰壳炭和氮化硼的原料均以粉末的形式存 在，高密度聚乙烯一般以颗粒形式存在。在制备前，使用水反复洗涤 椰壳炭粉末，以去除其表面杂质。在去除杂质后，进一步烘干使用。
29.优选地，所述挤出的温度为150～200℃，例如可以是150℃、160℃、 170℃、180℃、190℃或200℃。
30.所述挤出的转速为20～50r/min，例如可以是20r/min、30r/min、 40r/min或50r/min等。
31.在本发明中，挤出一般在双螺杆挤出机中进行，优选的温度为 180℃，转速为30r/min。
32.优选地，所述热压的温度为150～200℃，例如可以是150℃、160℃、 170℃、180℃、190℃或200℃。
33.所述热压的压力为10～20mpa，例如可以是10mpa、11mpa、12 mpa、13mpa、14mpa、15mpa、16mpa、17mpa、18mpa、19mpa 或20mpa等。
34.所述热压的时间为10～20min，例如可以是10min、13min、15min、 18min或20min等。
35.本发明热压的过程，一般在热压机中进行。热压开始之前，先将 混合物颗粒进行预热。
36.第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述的含有椰壳炭的氮 化硼复合材料在绝缘电缆或冰蓄冷系统盘管中的应用。
37.电缆的低热导率会限制其载流量的提高，如果电缆长期运行温度 过高，会加速老化，绝缘寿命降低。
38.蓄冰装置是冰蓄冷空调系统的核心设备，外融冰盘管高导热复合 材料研发能够为蓄冰装置效率的提升提供重要保证。外融冰盘管在夜 间通过蓄冰装置把其里面的载冷剂冷冻成冰，白天通过融化外融冰盘 管里的冰来释放冷量，缓解用电高峰期的用电压力。提高外融冰盘管 的导热性能，可以提高其工作效率。
39.实施本发明，具有以下有益效果：
40.本发明通过椰壳炭、氮化硼和高密度聚乙烯搭配，具有协同作用， 提升了复合材料的热导率和物理强度。氮化硼呈二维层状结构，直径 约为1μm，厚度为70
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120nm，氮化硼作为岛之间的桥梁，在三元体系 中形成更有效的填充网络和良好的协同效应。通过热压，氮化硼片材 和高密度聚乙烯(hdpe)基体之间的距离以及氮化硼片材之间的距离 减小；椰壳炭的尺寸约为10～50μm，椰壳炭具有不规则的三维块状和 棒状结构，利用椰壳炭的多尺度、多维度和多形状的特点，来进一步 形成协同效应，进而提高热导率。因此，氮化硼片材和hdpe基体之 间的界面热阻降低，同时椰壳炭可连接孤立的氮化硼片，形成了更有 效的热传导路径，协同提升复合材料的热导率。
41.本发明提供的含有椰壳炭的氮化硼复合材料的法向热导率为 0.480～0.955w
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，面内热导率为4.276～5.294w
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，具有良好 的拉伸强度，在绝缘电缆等领域具有良好的应用价值。
附图说明
42.图1是本发明中使用的椰壳炭粉末的扫描电镜图(标尺50μm)。
43.图2是本发明中使用的氮化硼粉末的扫描电镜图(标尺1μm)。
44.图3是本发明实施例6提供的复合材料的液氮萃断扫描电镜图(标 尺10μm)。
45.图4是本发明实施例6提供的复合材料的拉伸断裂扫描电镜图(标 尺10μm)。
46.图5是本发明对比例3提供的复合材料的液氮萃断扫描电镜图(标 尺10μm)。
47.图6是本发明对比例3提供的复合材料的拉伸断裂扫描电镜图(标 尺10μm)。
具体实施方式
48.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结 合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、 完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不 是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没 有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明 保护的范围。
49.本发明以下实施例和对比例中提供的含有椰壳炭的氮化硼复合材 料的制备过程基本相同，不同之处在于椰壳炭、氮化硼和高密度聚乙 烯的之间的配比。具体制备方法如下：
50.(1)用去离子水反复洗涤椰壳炭粉末，以去除其表面杂质，然后 放到真空干燥箱，在80℃条件下干燥3小时。
51.(2)将干燥后的椰壳炭粉末与氮化硼粉末和高密度聚乙烯颗粒按 照质量配比，首先在烧杯中搅拌3分钟，使不同质量含量的氮化硼或 椰壳炭与高密度聚乙烯颗粒预混合，然后通过双螺杆挤出机，在180℃、 螺杆转速为30r/min的条件下，混合20分钟，然后挤出、造粒。
52.(3)将步骤(2)中共混物颗粒在热压机180℃的条件下预热10min， 然后在180℃、15mpa的条件下热压15min，得到含有椰壳炭的氮化硼 复合材料。
53.其中，椰壳炭粉末的电镜图如图1所示，氮化硼粉末的电镜图如 图2所示。
54.实施例1
55.本实施例提供一种含有椰壳炭的氮化硼复合材料，具体包含椰壳 炭0.1g，氮化硼0.5g，高密度聚乙烯9.4g。
56.实施例2
57.本实施例提供一种含有椰壳炭的氮化硼复合材料，具体包含椰壳 炭0.2g，氮化硼0.5g，高密度聚乙烯9.3g。
58.实施例3
59.本实施例提供一种含有椰壳炭的氮化硼复合材料，具体包含椰壳 炭0.3g，氮化硼0.5g，高密度聚乙烯9.2g。
60.实施例4
61.本实施例提供一种含有椰壳炭的氮化硼复合材料，具体包含椰壳 炭0.1g，氮化硼2.5g，高密度聚乙烯7.4g。
62.实施例5
63.本实施例提供一种含有椰壳炭的氮化硼复合材料，具体包含椰壳 炭0.2g，氮化硼2.5g，高密度聚乙烯7.3g。
64.实施例6
65.本实施例提供一种含有椰壳炭的氮化硼复合材料，具体包含椰壳 炭0.3g，氮化硼2.5g，高密度聚乙烯7.2g。复合材料的液氮萃断电镜 图如图3所示，拉伸断裂电镜图如图4所示。
66.实施例7
67.本实施例提供一种含有椰壳炭的氮化硼复合材料，具体包含椰壳 炭0.4g，氮化硼2.5g，高密度聚乙烯7.1g。
68.实施例8
69.本实施例提供一种含有椰壳炭的氮化硼复合材料，具体包含椰壳 炭0.5g，氮化硼2.5g，高密度聚乙烯7.0g。
70.对比例1
71.本对比例提供一种高密度聚乙烯材料，具体包含高密度聚乙烯 10g。
72.对比例2
73.本对比例提供一种氮化硼复合材料，具体包含氮化硼0.5g，高密 度聚乙烯9.5g。
74.对比例3
75.本对比例提供一种氮化硼复合材料，具体包含氮化硼2.5g，高密 度聚乙烯7.5g。复合材料的液氮萃断电镜图如图5所示，拉伸断裂电 镜图如图6所示。
76.将以上实施例1-8与对比例1-3提供的含有椰壳炭的氮化硼复合材 料进行性能测试，测试法向热导率、面内热导率、拉伸强度以及体积 电阻率，具体的测试方法为：
77.法向热导率和面内热导率均使用激光法导热分析仪lfa 467(德国 耐驰科学仪器)测量，测量面内热导率的样品尺寸直径和厚度分别是 25.4mm和0.15mm的圆片，测量法向热导率的样品尺寸为 10mm
×
10mm
×
2mm的方片。
78.拉伸强度使用万能试验机(utm6104x，深圳三思纵横科技股份 有限公司)测量。
79.体积电阻率使用高阻计(安捷伦是德-keysight b2985a，美国)在 100khz-100mhz的频率范围内进行测量。
80.经测试，得出的数据如下表1所示：
81.表1
[0082][0083][0084]
通过表1中的数据可以看出，通过实施例1-8之间的对比可知，氮 化硼的含量对于复合材料的热导率影响较大。随着氮化硼含量的提升， 复合材料的热导率提升。根据本发明计算协同效率f的计算式， hdpe/5bn/ycsc样品的f小于1，随着椰壳炭含量的增加变化不大， 说明bn和椰壳炭之间的协同作用较弱。在hdpe/25bn/ycsc体系中， f值大于1，值随着椰壳炭含量的增加而增加。这表明大量bn片增加 了与椰壳炭接触的机会，这有助于促进bn
和椰壳炭的协同作用。表 明在复合材料中不同尺寸、形态、维度的椰壳炭和bn的连接，产生 了协同效应。
[0085]
通过实施例1-6之间的对比可知，氮化硼含量为25％时的复合材 料的性能较好。其中，高密度聚乙烯72wt％、25wt％氮化硼和3wt％椰 壳炭形成的复合材料，法向热导率、面内热导率、体积电阻率以及拉 伸强度都达到了最佳，此时的综合性能最好。
[0086]
通过对比例1-3与实施例之间的对比可知，在相同氮化硼含量的前 提下，不含有椰壳炭的氮化硼复合材料，热导率出现下降，性能下降。
[0087]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而 非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领 域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技 术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修 改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方 案的精神和范围。