硫酰氟硼荧染料及其制备方法与流程

1.本发明涉及荧光染料的合成，具体涉及一种硫酰氟硼荧染料及其制备方法。


背景技术：

2.含有荧光的染料在生物体内的标记得到了广泛的应用，近年来成为了研究热点。氟硼荧是一种具有高额荧光量子产率的有机化合物，该分子在紫外光谱上500nm左右具有很高的吸收，对其结构进行拓展可以使其吸收峰发生红移。由于氟硼荧的结构被广大研究者不断的优化，所以该化合物在生物成像、标记等方面得到了广泛的应用。但是，目前大部分氟硼荧的溶解度较差[h kim,kkim,s-h son,j y choi,k-h lee,b-t kim,y byun,and y s choe,chem.neurosci.2019,10,3,1445
–
1451,s paul,pkundu,pkondaiah,and ar.chakravarty,inorg.chem.2021,j i.scott,q deng,and m vendrell,chem.biol.2021,16,8,1304
–
1317]，严重限制了其应用范围。
[0003]
因此，为了解决上述问题，本发明拟提供一种具有良好溶解度的硫酰氟硼荧染料及其制备方法。


技术实现要素：

[0004]
鉴于此，本发明提供了一种硫酰氟硼荧染料及其制备方法，使得硫酰氟硼荧染料具有良好溶解度。
[0005]
本发明的第一个目的在于提供一种亮黄色的硫酰氟硼荧染料，所述硫酰氟硼荧染料的结构式如下：
[0006][0007]
其中，r为选自芳基、取代的芳基、杂环芳基、碳原子数为2-5的烷基中的一种；y为选自n、s、o中一种，z为选自碳原子数为1-12的烷基、含杂原子的碳原子数为1-12的烷基中的一种；n为烷烃支链上碳原子的个数，n＝3-9。
[0008]
本发明的第二个目的在于提供一种如上所述硫酰氟硼荧染料的制备方法，将如式ⅰ所示结构的氟硼荧光分子、如式ⅱ所示结构的硫代羧酸盐混合，发生亲核取代反应，以制备得到所述亮黄色硫酰氟硼荧染料；
[0009][0010]
其中，r为选自芳基、取代的芳基、杂环芳基、碳原子数为2-5的烷基中的一种；y为选自n、s、o中一种；n为烷烃支链上碳原子的个数n＝3-9；x为卤素；
[0011]
z为选自碳原子数为1-12的烷基、含杂原子的碳原子数为1-12的烷基中的一种；m为选自钠、钾、镁、钙中的一种。
[0012]
具体地，所述氟硼荧光分子与所述硫代羧酸盐的投料摩尔比为(0.4-0.6):1。
[0013]
具体地，所述亲核取代反应的反应温度为60-100℃。
[0014]
具体地，所述亲核取代反应的时间为1-3h。
[0015]
具体地，所述亲核取代反应中还包括溶剂，所述溶剂包括四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷中、丙酮和dmf中的一种或多种组成的混合物。
[0016]
优选地，所述氟硼荧光分子溶解在所述溶剂中得到第一溶液，并将所述硫代羧酸盐加入到所述第一溶液中进行反应。
[0017]
具体地，所述制备方法还包括后处理的过程，所述后处理为采用柱层析色谱法进行分离，得到所述硫酰氟硼荧染料。
[0018]
本发明创造性地提出，相比于现有的技术手段，具有如下优势：
[0019]
本发明通过往卤代烷基氟硼荧分子中，通过取代反应，引入了硫酰基团，制备得到溶解度较好的亮黄色硫酰氟硼荧染料，解决了现有技术中氟硼荧染料溶解性差的问题，扩大了其应用范围。
[0020]
说明书附图
[0021]
图1本发明实施例1制备得到的硫酰氟硼荧染料的氢谱图；
[0022]
图2为发明实施例1制备得到的硫酰氟硼荧染料的碳谱图；
[0023]
图3为发明实施例1制备得到的硫酰氟硼荧染料的质谱图。
具体实施方式
[0024]
为了解决了现有技术中氟硼荧染料溶解性差的问题，本发明提供一种硫酰氟硼荧染料及其制备方法和应用。
[0025]
本发明提供一种硫酰氟硼荧染料，所述硫酰氟硼荧染料的结构式p如下：
[0026][0027]
其中，r为选自芳基、取代的芳基、杂环芳基、碳原子数为2-5的烷基中的一种；y为选自n、s、o中一种，z为选自碳原子数为1-12的烷基、含杂原子的碳原子数为1-12的烷基中的一种；n为烷烃支链上碳原子的个数，n＝3-9。
[0028]
本发明还提供一种如上硫酰氟硼荧染料的制备方法，将如式ⅰ所示结构的氟硼荧分子、硫代羧酸盐和溶剂(四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮和dmf中的一种或多种组成的混合物)发生亲核取代反应，反应温度为60-100℃，反应的时间为1-3h，以制备得到硫酰氟硼荧染料；
[0029][0030]
其中，r为选自芳基、取代的芳基、杂环芳基、碳原子数为2-5的烷基中的一种；y为选自n、s、o中一种；n为烷烃支链上碳原子的个数n＝3-9；x为卤素；
[0031]
z为选自碳原子数为1-12的烷基、含杂原子的碳原子数为1-12的烷基中的一种；m为选自钠、钾、镁、钙中的一种。
[0032]
氟硼荧分子与硫代羧酸盐的投料摩尔比为(0.4-0.6):1。
[0033]
本发明中为了让反应进行地更加顺利，氟硼荧分子溶解在溶剂中得到第一溶液，并将硫代羧酸盐加入到第一溶液中进行反应。
[0034]
制备方法还包括后处理的过程，后处理为采用柱层析色谱法进行分离，得到硫酰氟硼荧染料。
[0035]
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。
[0036]
实施例1
[0037]
1、本实施例提供一种亮黄色硫酰氟硼荧染料，其结构式如下：
[0038][0039]
2、本实施例还提供一种硫酰氟硼荧染料的制备方法，包括如下步骤：
[0040]
称取50mg的氟硼荧分子和2ml的四氢呋喃混合后溶解，再加入20mg的硫代乙酸钾，在80℃条件下反应2h，用薄层层析法tlc检测反应进程。反应完毕后，利用柱层析色谱柱进行提纯分离，淋洗剂选用体积比为4:1石油醚和二氯甲烷的混合溶液，将产物分离出来，旋干后干燥，得到黄色固体32.5mg，即亮黄色硫酰氟硼荧染料，产率为72％。
[0041]
硫酰氟硼荧染料进行如下表征：
[0042]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.16(d,j＝8hz,2h),7.00(d,j＝8hz,2h),5.99(s,2h),4.01(t,j＝4hz,2h),2.92(t,j＝4hz,2h),2.56(s,6h),2.34(s,3h),1.84(t,j＝6hz,2h),1.64(t,j＝8hz,2h),1.51(m,4h),1.44(s,6h)。
[0043]
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ196.06,159.62,155.19,143.19,141.97,131.86,129.14,126.84,121.09,115.04,67.91,30.68,29.48,29.10,29.00,28.57,25.62,14.61。
[0044]
ms：分子式为c
27h33
bf2n2o2s，计算值为：498.4，测试值为：498.2316。
[0045]
实施例2
[0046]
1、本实施例提供一种硫酰氟硼荧染料，其结构式如下：
[0047][0048]
2、本实施例还提供一种硫酰氟硼荧染料的制备方法，其与实施例1基本相同，不同之处在于，氟硼荧分子结构式为硫代羧酸盐为硫代乙酸钠，产率为
70％。
[0049]
实施例3
[0050]
1、本实施例提供一种硫酰氟硼荧染料，其结构式如下：。
[0051][0052]
2、本实施例还提供一种硫酰氟硼荧染料的制备方法，其与实施例1基本相同，不同之处在于，氟硼荧光分子结构式为硫代羧酸盐为硫代乙酸钾，产率为75％。
[0053]
对比例1
[0054]
本对比例提供一种硫酰氟硼荧染料及其制备方法，其与实施例1基本相同，不同之处在于，硫代乙酸钾的加入量为2mg，产率为18％。
[0055]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。