一种取代氮杂[5]螺烯衍生物及其制备方法与应用

1.本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种取代氮杂[5]螺烯衍生物及其制备方法与应用。


背景技术：

[0002]
螺烯类化合物是一类邻位稠和具有非平面结构的多环芳香类化合物。在过去的几十年里，螺烯类化合物被广泛应用于非线性光学材料、手性光学材料、有机小分子催化甚至抗癌药物的开发。例如手性氮杂[6]螺烯可作为有机小分子催化剂用于复杂手性醇的合成，同时也可用于非线性光电材料的开发；而螺烯盐则可以通过对dna的破坏起到对肾癌、肺癌、白血病等癌细胞的抑制作用。
[0003][0004]
目前制备这类螺烯类化合物通常需要使用复杂的底物、金属试剂，经过多步合成才能得到，且底物局限性大，难以修饰，违背了当下“高效和绿色”的理念。


技术实现要素：

[0005]
本发明要解决的技术问题是提供一种取代氮杂[5]螺烯衍生物及其制备方法与应用，通过连续的c-h键活化的策略一步构建取代氮杂[5]螺烯衍生物，原料简单易得，底物普适性良好，在非线性光学材料和有机小分子催化等领域具有潜在的应用价值。
[0006]
为解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：
[0007]
本发明第一方面提供了一种取代氮杂[5]螺烯衍生物，具有如下结构通式：
[0008][0009]
其中，r1的取代位点为1～7中的任一个，r2的取代位点为8～11中的任一个，r3的取代位点为12～15中的任一个。
[0010]
进一步地，所述c
6-c
18
芳基选自苯基、取代苯基、萘基、噻吩基、二苯并噻吩基、呋喃基、n-苯基咔唑基中的一种，所述取代苯基上的取代基选自c
1-c5烷基、c
1-c5烷氧基、c
1-c5氟代烷基、卤素中的一种或多种。
[0011]
进一步地，所述r1选优选氢、甲基、溴、取代苯基中的一种，所述取代苯基上的取代基为甲氧基、甲基、三氟甲基、氟、氯中的一种或多种。
[0012]
进一步地，所述r2、r3各自独立地选自c
1-c5烷基中的一种。
[0013]
进一步地，所述r2、r3为甲基。
[0014]
本发明第二方面提供了第一方面所述的一种取代氮杂[5]螺烯衍生物的制备方法，在惰性保护气氛下，将式(i)所示的取代苯并[h]喹啉类化合物、式(ii)所示的双芳基环状高碘试剂类化合物以及金属钯催化剂和碱加至有机溶剂中，搅拌反应，得到式(iii)所示的取代氮杂[5]螺烯衍生物；
[0015]
所述式(i)～式(iii)如下所示：
[0016][0017]
其中，r1的取代位点为1～7中的任一个，r2的取代位点为8～9中的任一个，r3的取代位点为12～15中的任一个；
[0018]
r1选自氢、c
1-c5烷基、卤素、c
6-c
18
芳基中的一种；r2、r3各自独立地选自氢、c
1-c5烷基中的一种。
[0019]
进一步地，所述惰性保护气氛为氩气。
[0020]
进一步地，所述取代苯并[h]喹啉类化合物选自苯并喹啉(1)、2-甲基苯并[h]喹啉(2)、3-甲基苯并[h]喹啉(3)、4-甲基苯并[h]喹啉(4)、6-溴苯并[h]喹啉(5)、6-(4-甲基苯基)苯并[h]喹啉(6)、6-(4-甲氧基苯基)苯并[h]喹啉(7)、6-(4-氯苯基)苯并[h]喹啉(8)、6-(4-氟苯基)苯并[h]喹啉(9)、6-(4-三氟甲基苯基)苯并[h]喹啉(10)、6-(3-甲基苯基)苯并[h]喹啉(11)、6-(2-甲基苯基)苯并[h]喹啉(12)、6-(2-萘基)苯并[h]喹啉(13)、6-(3-噻
吩基)苯并[h]喹啉(14)、6-(2-苯并噻吩基)苯并[h]喹啉(15)、6-(3-呋喃基)苯并[h]喹啉(16)、6-(4-咔唑苯基)苯并[h]喹啉(17)中的一种，以上各编号对应的具体结构式如下：
[0021][0022]
进一步地，所述双芳基环状高碘试剂类化合物选自二苯基碘盐(18)、4,4
’‑
二甲基二苯基碘盐(19)、5,5
’‑
二甲基二苯基碘盐(20)中的一种，以上各编号对应的具体结构式如下：
[0023][0024]
进一步地，所述取代苯并[h]喹啉化合物与双芳基环状高碘试剂类化合物的摩尔比为1：1.5～4，优选1：3。
[0025]
进一步地，所述金属钯催化剂为二氯化钯、四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯中的一种。
[0026]
进一步地，所述金属钯催化剂优选三(二亚苄基丙酮)二钯。
[0027]
进一步地，所述碱为醋酸钾、醋酸钠、碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾、叔丁醇钠、三乙胺中的一种。
[0028]
进一步地，所述碱优选碳酸钠。
[0029]
进一步地，所述有机溶剂选自甲苯、对二甲苯、邻二氯苯、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
[0030]
进一步地，所述有机溶剂优选邻二氯苯。
[0031]
进一步地，所述搅拌反应的温度为120～160℃，例如140℃。
[0032]
进一步地，所述搅拌反应的时间为12～36h。
[0033]
进一步地，所述制备方法还包括反应结束后，将反应液经过真空浓缩、柱层析分离得到所述取代氮杂[5]螺烯衍生物。
[0034]
进一步地，所述柱层析分离条件为：固定相为200-300目硅胶粉，流动相为乙酸乙酯(a)和石油醚(b)，流动相变化程序乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:60～1:40。
[0035]
进一步地，所述取代氮杂[5]螺烯衍生物为以下结构中的一种：
[0036][0037]
本发明第三方面提供了第一方面所述的取代氮杂[5]螺烯衍生物在光电材料中的
应用。
[0038]
进一步地，所述取代氮杂[5]螺烯衍生物具有aie特性。
[0039]
本发明的有益效果在于：
[0040]
1.本发明以廉价易得的工业原料苯并喹啉以及易制备的双芳基高碘试剂为反应物，在金属pd的催化下通过两次连续的c-h键活化策略一锅法制备得到氮杂[5]螺烯类化合物，较之反应步骤冗长、底物复杂的传统合成方法，上述制备方法简单易操作，且步骤经济性高，适于工业化量产。
[0041]
2.本发明提供的制备方法具有底物普适性和可修饰性，可通过在两种反应物上引入不同的取代基，制备得到具有不同取代基的氮杂[5]螺烯衍生物，以满足不同应用需求。
[0042]
3.本发明制备的取代氮杂[5]螺烯衍生物具有良好的光电效应，其中式(21)所式的化合物具有高荧光强度以及优异的aie特性，可作为光电材料在oled、生物传感器、荧光探针等方面具有良好的应用前景；此外，在有机小分子催化方面也具有潜在的应用价值。
附图说明
[0043]
图1为化合物21、27、34、35、37在thf中的紫外吸收光谱；
[0044]
图2为化合物21、27、34、35、37在thf中的荧光光谱；
[0045]
图3为化合物21在不同配比的thf/水中的荧光光谱；
[0046]
图4为化合物21在不同配比的thf/水中的荧光强度与在纯thf溶剂中荧光强度的比值随溶液中水含量的变化折线图。
具体实施方式
[0047]
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
[0048]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0049]
实施例1：化合物21的合成
[0050]
在氩气保护下，将0.1mmol苯并喹啉(编号(1)对应的化合物，0.0179g)，0.3mmol二苯基碘盐(编号(18)对应的化合物，0.1184g)，0.005mmol pd2(dba)3(0.0046g)，0.2mmol碳酸钠(0.0212g)加至8ml反应瓶中，然后加入2ml邻二氯苯作为反应溶剂，并于140℃搅拌反应24h。反应结束后，反应液经过真空蒸发和柱层析分离(柱层析分离条件：固定相为200-300目硅胶粉，流动相为乙酸乙酯(a)和石油醚(b)，流动相变化程序乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:60～1:40)，得到0.0230g反应产物。
[0051]
对上述反应产物进行表征，结果为：
[0052]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.69-8.55(m,5h),8.19(d,j＝8.1hz,1h),8.00-7.90(m,3h),7.80(d,j＝8.6hz,1h),7.70-7.65(m,2h),7.54(t,j＝7.6hz,1h),7.42(dd,j＝8.0,4.2hz,1h),7.23-7.17(m,1h)。
[0053]
根据表征数据可知，反应产物为化合物21，纯度》95％；对产品产率进行计算，结果
为71％。
[0054]
实施例2：化合物22的合成
[0055]
在氩气保护下，将0.1mmol 2-甲基苯并[h]喹啉(编号(2)对应的化合物，0.0193g)，0.3mmol二苯基碘盐(编号(18)对应的化合物，0.1184g)，0.005mmol pd2(dba)3(0.0046g)，0.2mmol碳酸钠(0.0212g)加至8ml反应瓶中，然后加入2ml邻二氯苯作为反应溶剂，并于140℃搅拌反应24h。反应结束后，反应液经过真空蒸发和柱层析分离(柱层析分离条件：固定相为200-300目硅胶粉，流动相为乙酸乙酯(a)和石油醚(b)，流动相变化程序乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:60～1:40)，得到0.0210g反应产物。
[0056]
对上述反应产物进行表征，结果为：
[0057]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.71-8.61(m,2h),8.56(t,j＝9.3hz,2h),8.04(t,j＝8.0hz,2h),7.94(d,j＝8.5hz,1h),7.85(d,j＝8.5hz,1h),7.75(d,j＝8.5hz,1h),7.70-7.61(m,2h),7.53(t,j＝7.5hz,1h),7.28(d,j＝8.2hz,1h),7.15(t,j＝7.6hz,1h),2.41(s,3h)。
[0058]
根据表征数据可知，反应产物为化合物22，纯度》95％；对产品产率进行计算，结果为60％。
[0059]
实施例3：化合物23的合成
[0060]
在氩气保护下，将0.1mmol 3-甲基苯并[h]喹啉(编号(3)对应的化合物，0.0193g)，0.3mmol二苯基碘盐(编号(18)对应的化合物，0.1184g)，0.005mmol pd2(dba)3(0.0046g)，0.2mmol碳酸钠(0.0212g)加至8ml反应瓶中，加入2ml邻二氯苯作为反应溶剂，并于140℃搅拌反应24h。反应结束后，反应液经过真空蒸发和柱层析分离(柱层析分离条件：固定相为200-300目硅胶粉，流动相为乙酸乙酯(a)和石油醚(b)，流动相变化程序乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:60～1:40)，得到0.0210g反应产物。
[0061]
对上述反应产物进行表征，结果为：
[0062]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.70-8.62(m,2h),8.62-8.54(m,2h),8.47(d,j＝1.8hz,1h),8.04-7.87(m,4h),7.76(d,j＝8.6hz,1h),7.68(m,2h),7.55(t,j＝7.4hz,1h),7.21(t,j＝7.6hz,1h),2.52(s,3h)。
[0063]
根据表征数据可知，反应产物为化合物23，纯度》95％；对产品产率进行计算，结果为62％。
[0064]
实施例4：化合物24的合成
[0065]
在氩气保护下，将0.1mmol 4-甲基苯并[h]喹啉(编号(4)对应的化合物，0.0193g)，0.3mmol二苯基碘盐(编号(18)对应的化合物，0.1184g)，0.005mmol pd2(dba)3(0.0046g)，0.2mmol碳酸钠(0.0212g)加至8ml反应瓶中，然后加入2ml邻二氯苯作为反应溶剂，并于140℃搅拌反应24h。反应结束后，反应液经过真空蒸发和柱层析分离(柱层析分离条件：固定相为200-300目硅胶粉，流动相为乙酸乙酯(a)和石油醚(b)，流动相变化程序乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:60～1:40)，得到0.0100g反应产物。
[0066]
对上述反应产物进行表征，结果为：
[0067]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.73-8.42(m,5h),8.08-7.86(m,4h),7.75-7.60(s,2h),7.52(t,j＝7.6hz,1h),7.29-7.12(m,2h),2.78(s,3h)。
[0068]
根据表征数据可知，反应产物为化合物24，纯度》95％；对产品产率进行计算，结果
为27％。
[0069]
实施例5：化合物25的合成
[0070]
在氩气保护下，将0.1mmol 6-溴苯并[h]喹啉(编号(5)对应的化合物，0.0258g)，0.3mmol二苯基碘盐(编号(18)对应的化合物，0.1184g)，0.005mmol pd2(dba)3(0.0046g)，0.2mmol碳酸钠(0.0212g)加至8ml反应瓶中，然后加入2ml邻二氯苯作为反应溶剂，并于140℃搅拌反应24h。反应结束后，反应液经过真空蒸发和柱层析分离(柱层析分离条件：固定相为200-300目硅胶粉，流动相为乙酸乙酯(a)和石油醚(b)，流动相变化程序乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:60～1:40)，得到0.0130g反应产物。
[0071]
对上述反应产物进行表征，结果为：
[0072]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.76(d,j＝8.8hz,1h),8.72-8.65(m,1h),8.64-8.53(m,3h),8.45(d,j＝8.8hz,1h),8.18(s,1h),8.12(d,j＝7.9hz,1h),7.85(d,j＝8.3hz,1h),7.74-7.66(m,2h),7.55(t,j＝7.5hz,1h),7.43(m,1h),7.18(t,j＝7.6hz,1h)。
[0073]
根据表征数据可知，反应产物为化合物25，纯度》95％；对产品产率进行计算，结果为31％。
[0074]
实施例6：化合物26的合成
[0075]
在氩气保护下，将0.1mmol 6-(4-甲基苯基)苯并[h]喹啉(编号(6)对应的化合物，0.0269g)，0.3mmol二苯基碘盐(编号(18)对应的化合物，0.1184g)，0.005mmol pd2(dba)3(0.0046g)，0.2mmol碳酸钠(0.0212g)加至8ml反应瓶中，然后加入2ml邻二氯苯作为反应溶剂，并于140℃搅拌反应24h。反应结束后，反应液经过真空蒸发和柱层析分离(柱层析分离条件：固定相为200-300目硅胶粉，流动相为乙酸乙酯(a)和石油醚(b)，流动相变化程序乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:60～1:40)，得到0.0360g反应产物。
[0076]
对上述反应产物进行表征，结果为：
[0077]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.64(d,j＝7.5hz,1h),8.59-8.46(m,4h),8.10(d,j＝9.6hz,1h),8.00-7.91(m,2h),7.69(s,1h),7.66-7.57(m,2h),7.51(t,j＝7.4hz,1h),7.45(d,j＝7.6hz,2h),7.35(dd,j＝7.9,4.2hz,1h),7.31(d,j＝7.5hz,2h),7.17(t,j＝7.5hz,1h),2.45(s,3h)。
[0078]
根据表征数据可知，反应产物为化合物26，纯度》95％；对产品产率进行计算，结果为73％。
[0079]
实施例7：化合物27的合成
[0080]
在氩气保护下，将0.1mmol 6-(4-甲氧基苯基)苯并[h]喹啉(编号(7)对应的化合物，0.0285g)，0.3mmol二苯基碘盐(编号(18)对应的化合物，0.1184g)，0.005mmol pd2(dba)3(0.0046g)，0.2mmol碳酸钠(0.0212g)加至8ml反应瓶中，然后加入2ml邻二氯苯作为反应溶剂，并于140℃搅拌反应24h。反应结束后，反应液经过真空蒸发和柱层析分离(柱层析分离条件：固定相为200-300目硅胶粉，流动相为乙酸乙酯(a)和石油醚(b)，流动相变化程序乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:60～1:40)，得到0.0270g反应产物。
[0081]
对上述反应产物进行表征，结果为：
[0082]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.69-8.64(m,1h),8.62-8.50(m,4h),8.18(d,j＝7.8hz,1h),7.98(d,j＝8.8hz,2h),7.73(s,1h),7.69-7.62(m,2h),7.57-7.49(m,3h),7.42(dd,j＝8.1,3.6hz,1h),7.20(t,j＝7.6hz,1h),7.07(d,j＝8.6hz,2h),3.91(s,3h)。
[0083]
根据表征数据可知，反应产物为化合物27，纯度》95％；对产品产率进行计算，结果为61％。
[0084]
实施例8：化合物28的合成
[0085]
在氩气保护下，将0.1mmol 6-(4-氯苯基)苯并[h]喹啉(编号(8)对应的化合物，0.0290g)，0.3mmol二苯基碘盐(编号(18)对应的化合物，0.1184g)，0.005mmol pd2(dba)3(0.0046g)，0.2mmol碳酸钠(0.0212g)加至8ml反应瓶中，然后加入2ml邻二氯苯作为反应溶剂，并于140℃搅拌反应24h。反应结束后，反应液经过真空蒸发和柱层析分离(柱层析分离条件：固定相为200-300目硅胶粉，流动相为乙酸乙酯(a)和石油醚(b)，流动相变化程序乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:60～1:40)，得到0.0260g反应产物。
[0086]
对上述反应产物进行表征，结果为：
[0087]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.68-8.62(m,1h),8.59(dd,j＝4.3,1.9hz,1h),8.58-8.48(m,3h),8.13(dd,j＝8.1,1.7hz,1h),7.95(d,j＝7.7hz,1h),7.84(d,j＝8.8hz,1h),7.69-7.59(m,3h),7.56-7.51(m,1h),7.48(s,4h),7.40(dd,j＝8.0,4.2hz,1h),7.18(t,j＝7.2hz,1h)。
[0088]
根据表征数据可知，反应产物为化合物28，纯度》95％；对产品产率进行计算，结果为59％。
[0089]
实施例9：化合物29的合成
[0090]
在氩气保护下，将0.1mmol 6-(4-氟苯基)苯并[h]喹啉(编号(9)对应的化合物，0.0273g)，0.3mmol二苯基碘盐(编号(18)对应的化合物，0.1184g)，0.005mmol pd2(dba)3(0.0046g)，0.2mmol碳酸钠(0.0212g)加至8ml反应瓶中，然后加入2ml邻二氯苯作为反应溶剂，并于140℃搅拌反应24h。反应结束后，反应液经过真空蒸发和柱层析分离(柱层析分离条件：固定相为200-300目硅胶粉，流动相为乙酸乙酯(a)和石油醚(b)，流动相变化程序乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:60～1:40)，得到0.0200g反应产物。
[0091]
对上述反应产物进行表征，结果为：
[0092]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.70-8.64(m,1h),8.63-8.50(m,4h),8.17(dd,j＝8.1,1.7hz,1h),7.97(d,j＝7.7hz,1h),7.88(d,j＝8.8hz,1h),7.71(s,1h),7.70-7.61(m,2h),7.58-7.50(m,3h),7.42(dd,j＝8.0,4.2hz,1h),7.24-7.18(m,3h)。
[0093]
根据表征数据可知，反应产物为化合物29，纯度》95％；对产品产率进行计算，结果为48％。
[0094]
实施例10：化合物30的合成
[0095]
在氩气保护下，将0.1mmol 6-(4-三氟甲基苯基)苯并[h]喹啉(编号(10)对应的化合物，0.0323g)，0.3mmol二苯基碘盐(编号(18)对应的化合物，0.1184g)，0.005mmol pd2(dba)3(0.0046g)，0.2mmol碳酸钠(0.0212g)加至8ml反应瓶中，然后加入2ml邻二氯苯作为反应溶剂，并于140℃搅拌反应24h。反应结束后，反应液经过真空蒸发和柱层析分离(柱层析分离条件：固定相为200-300目硅胶粉，流动相为乙酸乙酯(a)和石油醚(b)，流动相变化程序乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:60～1:40)，得到0.0210g反应产物。
[0096]
对上述反应产物进行表征，结果为：
[0097]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.68-8.57(m,2h),8.51(m,3h),8.17-8.07(m,1h),7.94(d,j＝8.2hz,1h),7.77(m,3h),7.70-7.56(m,5h),7.53(t,j＝7.5hz,1h),7.40(dd,j＝
8.0,4.2hz,1h),7.17(t,j＝7.4hz,1h)。
[0098]
根据表征数据可知，反应产物为化合物30，纯度》95％；对产品产率进行计算，结果为45％。
[0099]
实施例11：化合物31的合成
[0100]
在氩气保护下，将0.1mmol 6-(3-甲基苯基)苯并[h]喹啉(编号(11)对应的化合物，0.0269g)，0.3mmol二苯基碘盐(编号(18)对应的化合物，0.1184g)，0.005mmol pd2(dba)3(0.0046g)，0.2mmol碳酸钠(0.0212g)加至8ml反应瓶中，然后加入2ml邻二氯苯作为反应溶剂，并于140℃搅拌反应24h。反应结束后，反应液经过真空蒸发和柱层析分离(柱层析分离条件：固定相为200-300目硅胶粉，流动相为乙酸乙酯(a)和石油醚(b)，流动相变化程序乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:60～1:40)，得到0.0290g反应产物。
[0101]
对上述反应产物进行表征，结果为：
[0102]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.69-8.64(m,1h),8.61-8.52(m,4h),8.16(dd,j＝8.1,1.8hz,1h),8.02-7.94(m,2h),7.74(s,1h),7.69-7.61(m,2h),7.57-7.50(m,1h),7.45-7.37(m,4h),7.31(d,j＝7.3hz,1h),7.21-7.17(m,1h),2.47(s,3h)。
[0103]
根据表征数据可知，反应产物为化合物31，纯度》95％；对产品产率进行计算，结果为70％。
[0104]
实施例12：化合物32的合成
[0105]
在氩气保护下，将0.1mmol 6-(2-甲基苯基)苯并[h]喹啉(编号(12)对应的化合物，0.0269g)，0.3mmol二苯基碘盐(编号(18)对应的化合物，0.1184g)，0.005mmol pd2(dba)3(0.0046g)，0.2mmol碳酸钠(0.0212g)加至8ml反应瓶中，然后加入2ml邻二氯苯作为反应溶剂，并于140℃搅拌反应36h。反应结束后，反应液经过真空蒸发和柱层析分离(柱层析分离条件：固定相为200-300目硅胶粉，流动相为乙酸乙酯(a)和石油醚(b)，流动相变化程序乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:60～1:40)，得到0.0290g反应产物。
[0106]
对上述反应产物进行表征，结果为：
[0107]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.67-8.59(m,2h),8.56-8.48(m,3h),8.12(d,j＝7.6hz,1h),8.07(d,j＝8.3hz,1h),7.97(d,j＝8.3hz,1h*),7.66-7.50(m,5h),7.42-7.30(m,5h),7.20(t,j＝7.8hz,1h),2.12(s,3h),2.09(s,3h*)(异构体通过*标注)。
[0108]
根据表征数据可知，反应产物为化合物32，纯度》95％；对产品产率进行计算，结果为68％。
[0109]
实施例13：化合物33的合成
[0110]
在氩气保护下，将0.1mmol 6-(2-萘基)苯并[h]喹啉(编号(13)对应的化合物，0.0305g)，0.3mmol二苯基碘盐(编号(18)对应的化合物，0.1184g)，0.005mmol pd2(dba)3(0.0046g)，0.2mmol碳酸钠(0.0212g)加至8ml反应瓶中，然后加入2ml邻二氯苯作为反应溶剂，并于140℃搅拌反应24h。反应结束后，反应液经过真空蒸发和柱层析分离(柱层析分离条件：固定相为200-300目硅胶粉，流动相为乙酸乙酯(a)和石油醚(b)，流动相变化程序乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:60～1:40)，得到0.0270g反应产物。
[0111]
对上述反应产物进行表征，结果为：
[0112]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.63(d,j＝8.1hz,1h),8.59(m,1h),8.54(d,j＝8.4,1h),8.50-8.42(m,2h),8.10(m,1h),8.00(d,j＝8.1hz,2h),7.95-7.88(m,3h),7.87-7.83(m,
1h),7.76(s,1h),7.68-7.55(m,3h),7.55-7.46(m,3h),7.38-7.33(dd,j＝8.0,4.2hz,1h),7.19-7.16(m,1h)。
[0113]
根据表征数据可知，反应产物为化合物33，纯度》95％；对产品产率进行计算，结果为59％。
[0114]
实施例14：化合物34的合成
[0115]
在氩气保护下，将0.1mmol 6-(3-噻吩基)苯并[h]喹啉(编号(14)对应的化合物，0.0261g)，0.3mmol二苯基碘盐(编号(18)对应的化合物，0.1184g)，0.005mmol pd2(dba)3(0.0046g)，0.2mmol碳酸钠(0.0212g)加至8ml反应瓶中，然后加入2ml邻二氯苯作为反应溶剂，并于140℃搅拌反应24h。反应结束后，反应液经过真空蒸发和柱层析分离(柱层析分离条件：固定相为200-300目硅胶粉，流动相为乙酸乙酯(a)和石油醚(b)，流动相变化程序乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:60～1:40)，得到0.0260g反应产物。
[0116]
对上述反应产物进行表征，结果为：
[0117]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.74(d,j＝7.9hz,1h),8.70-8.54(m,4h),8.22-8.16(m,1h),8.13(d,j＝8.8hz,1h),8.05(d,j＝8.3hz,1h),7.83(s,1h),7.76-7.67(m,2h),7.65-7.52(m,3h),7.44(m,2h),7.27(t,j＝6.7hz,1h)。
[0118]
根据表征数据可知，反应产物为化合物34，纯度》95％；对产品产率进行计算，结果为62％。
[0119]
实施例15：化合物35的合成
[0120]
在氩气保护下，将0.1mmol 6-(2-苯并噻吩基)苯并[h]喹啉(编号(15)对应的化合物，0.0361g)，0.3mmol二苯基碘盐(编号(18)对应的化合物，0.1184g)，0.005mmol pd2(dba)3(0.0046g)，0.2mmol碳酸钠(0.0212g)加至8ml反应瓶中，然后加入2ml邻二氯苯作为反应溶剂，并于140℃搅拌反应24h。反应结束后，反应液经过真空蒸发和柱层析分离(柱层析分离条件：固定相为200-300目硅胶粉，流动相为乙酸乙酯(a)和石油醚(b)，流动相变化程序乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:60～1:40)，得到0.0340g反应产物。
[0121]
对上述反应产物进行表征，结果为：
[0122]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.61-8.59(m,2h),8.52(d,j＝8.2hz,1h),8.39-8.36(m,2h),8.22-8.11(m,2h),8.11-7.96(m,2h),7.90(s,1h*),7.80(s,1h),7.68-7.47(m,7h),7.41-7.28(m,3h),7.23-7.16(m,1h)(异构体通过*标注)。
[0123]
根据表征数据可知，反应产物为化合物35，纯度》95％；对产品产率进行计算，结果为66％。
[0124]
实施例16：化合物36的合成
[0125]
在氩气保护下，将0.1mmol 6-(3-呋喃基)苯并[h]喹啉(编号(16)对应的化合物，0.0245g)，0.3mmol二苯基碘盐(编号(18)对应的化合物，0.1184g)，0.005mmol pd2(dba)3(0.0046g)，0.2mmol碳酸钠(0.0212g)加至8ml反应瓶中，然后加入2ml邻二氯苯作为反应溶剂，并于140℃搅拌反应24h。反应结束后，反应液经过真空蒸发和柱层析分离(柱层析分离条件：固定相为200-300目硅胶粉，流动相为乙酸乙酯(a)和石油醚(b)，流动相变化程序乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:60～1:40)，得到0.0240g反应产物。
[0126]
对上述反应产物进行表征，结果为：
[0127]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.69-8.49(m,5h),8.20(d,j＝8.7hz,1h),8.13(d,j＝
8.2hz,1h),7.94(d,j＝8.5hz,1h),7.76(d,j＝3.9hz,2h),7.69-7.58(m,3h),7.52(t,j＝7.7hz,1h),7.38(dd,j＝8.1,4.3hz,1h),7.18(t,j＝7.6hz,1h),6.77(s,1h)。
[0128]
根据表征数据可知，反应产物为化合物36，纯度》95％；对产品产率进行计算，结果为61％。
[0129]
实施例17：化合物37的合成
[0130]
在氩气保护下，将0.1mmol 6-(4-咔唑苯基)苯并[h]喹啉(编号(17)对应的化合物，0.0421g)，0.3mmol二苯基碘盐(编号(18)对应的化合物，0.1184g)，0.005mmol pd2(dba)3(0.0046g)，0.2mmol碳酸钠(0.0212g)加至8ml反应瓶中，然后加入2ml邻二氯苯作为反应溶剂，并于140℃搅拌反应24h。反应结束后，反应液经过真空蒸发和柱层析分离(柱层析分离条件：固定相为200-300目硅胶粉，流动相为乙酸乙酯(a)和石油醚(b)，流动相变化程序乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:50～1:30)，得到0.0350g反应产物。
[0131]
对上述反应产物进行表征，结果为：
[0132]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.66-8.50(m,5h),8.19-8.15(m,3h),8.04-7.99(m,2h),7.82-7.74(m,3h),7.72-7.61(m,4h),7.59-7.55(m,2h),7.55-7.51(m,1h),7.46(t,j＝7.2hz,2h),7.40(dd,j＝7.9,4.2hz,1h),7.32(t,j＝7.4hz,2h),7.20(t,j＝5.1hz,1h)。
[0133]
根据表征数据可知，反应产物为化合物37，纯度》95％；对产品产率进行计算，结果为62％。
[0134]
实施例18：化合物38的合成
[0135]
在氩气保护下，将0.1mmol苯并喹啉(编号(1)对应的化合物，0.0179g)，0.3mmol 4,4
’‑
二甲基二苯基碘盐(编号(19)对应的化合物，0.1369g)，0.005mmol pd2(dba)3(0.0046g)，0.2mmol碳酸钠(0.0212g)加至8ml反应瓶中，然后加入2ml邻二氯苯作为反应溶剂，并于140℃搅拌反应36h。反应结束后，反应液经过真空蒸发和柱层析分离(柱层析分离条件：固定相为200-300目硅胶粉，流动相为乙酸乙酯(a)和石油醚(b)，流动相变化程序乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:60～1:40)，得到0.0160g反应产物。
[0136]
对上述反应产物进行表征，结果为：
[0137]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.64(d,j＝7.2hz,2h),8.47(d,j＝9.2hz,2h),8.34(s,1h),8.19(d,j＝8.0hz,1h),7.92-7.87(m,3h),7.78(d,j＝8.4hz,1h),7.48(d,j＝8.0hz,1h),7.44-7.41(m,1h),7.01(d,j＝8.0hz,1h),2.63(s,3h),2.56(s,3h)。
[0138]
根据表征数据可知，反应产物为化合物38，纯度》95％；对产品产率进行计算，结果为46％。
[0139]
实施例19：化合物39的合成
[0140]
在氩气保护下，将0.1mmol苯并喹啉(编号(1)对应的化合物，0.0179g)，0.3mmol 5,5
’‑
二甲基二苯基碘盐(编号(20)对应的化合物，0.1369g)，0.005mmol pd2(dba)3(0.0046g)，0.2mmol碳酸钠(0.0212g)加至8ml反应瓶中，然后加入2ml邻二氯苯作为反应溶剂，并于140℃搅拌反应36h。反应结束后，反应液经过真空蒸发和柱层析分离(柱层析分离条件：固定相为200-300目硅胶粉，流动相为乙酸乙酯(a)和石油醚(b)，流动相变化程序乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:60～1:40)，得到0.0150g反应产物。
[0141]
对上述反应产物进行表征，结果为：
[0142]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.68(d,j＝8.4hz,1h),8.63(d,j＝2.8hz,1h),8.52(d,j
＝8.3hz,1h),8.42(d,j＝8.3hz,1h),8.21(d,j＝8hz,1h),7.93(dd,j＝8.4,6.0hz,2h),7.80(d,j＝8.6hz,1h),7.75(s,1h),7.49(d,j＝8.2hz,1h),7.44(dd,j＝8.0,4.2hz,1h),7.36(d,j＝8.2hz,1h),2.62(s,3h),2.25(s,3h)。
[0143]
根据表征数据可知，反应产物为化合物39，纯度》95％；对产品产率进行计算，结果为44％。
[0144]
光电性能测试
[0145]
选用上述实施例1、7、14、15、17制备得到的化合物21、24、34、35、37进行光电性能测试，利用紫外可见分光光度计测试五种化合物在thf中(浓度为1
×
10-5
m)的紫外-可见吸收光谱，结果如图1所示，五种化合物最大吸收波长相似，均在268-293范围内；进而利用荧光分光光度计测试上述化合物在thf中的发射光谱(激发波长为最大吸收波长，浓度为1
×
10-5
m)，结果如图2所示，五种化合物的最大发射波长均位于432nm附近，位于蓝紫光的范围内，其中化合物21的发光强度最高。
[0146]
进一步研究化合物21的聚集诱导发光性能，选择四氢呋喃为良溶剂，水做不良溶剂，测定化合物21在不同体积比的四氢呋喃和水的混合溶液中的荧光发射光谱，溶液中化合物21的浓度均为1
×
10-5
m，测试结果如图3所示，在纯thf中或水体积分数小于20％的混合溶液中，发光谱图与基线几乎平行，发光强度低，当混合溶液中水体积分数(fw)大于60％时，体系的发光强度显著增强，当fw增加至90％，发光强度达到最大；化合物21在水体积分数不同的溶液中的发光强度与纯thf中发光强度的比值随fw的变化如图4所示，化合物21在fw为90％的thf/水混合溶液中发出明亮的绿色荧光，其发光强度约是纯thf溶液中的50倍，表现出优异的aie特性。
[0147]
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。