一种氨基萘酚的制备方法与流程

1.本发明涉及一种氨基萘酚的制备方法，尤其涉及一种以萘酚、醛和胺为主要原料制备氨基萘酚的方法。


背景技术：

2.氨基萘酚作为环氧树脂的芳香胺类固化剂，近些年来深受研究者的青睐。它可以在不影响环氧树脂的固有性质的情况下，提高与环氧树脂的反应速度并降低固化速度。
3.目前，氨基萘酚的合成大多采用一锅法，其反应方程式如式ⅰ所示。其合成过程是先将萘酚溶于甘油，然后与胺类溶液混合均匀，接着加入醛类水溶液，保持温度在40度下反应1h，产率低于70％。这是因为，研究发现，将醛类加到胺类和苯酚的混合液中，会产生干扰主反应的副反应，如式ⅱ所示，产生羟基萘酚和邻羟基萘酚等副产物，这些副产物的出现会影响到主产物氨基萘酚的生成，使得主产物收率偏低。此外，这些副产物还是废水产物，需要进一步处理，增大了生产成本。
[0004][0005]
cn 103664826 a公开了一种氨基萘酚类化合物的制备方法，该方法是将催化剂、醛类化合物、仲胺类化合物和萘酚依次加入水中，在温度为20～80℃的条件下进行反应，反应完全后得反应液；该反应液按常规方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后，即得产物。但该方法的后处理方式复杂，且必须使用价格昂贵的催化剂，生产成本高。


技术实现要素：

[0006]
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种原料价格低廉，操作简便，所需设备投资小，生产成本低，且产率高的氨基萘酚的制备方法。
[0007]
本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种氨基萘酚的制备方法，包括下列
步骤：
[0008]
(1)将醛类加入到胺类中混合，胺过量，充分反应后，得醛和胺的反应中间产物；
[0009]
(2)将萘酚溶于有机溶剂溶液中得到萘酚溶液，然后将所述萘酚溶液加入到步骤(1)所得醛和胺的反应中间产物中，进行反应，得红褐色液体；
[0010]
(3)将步骤(2)所得的红褐色液体冷却结晶，固液分离，收集固体，即得氨基萘酚固体。
[0011]
进一步，步骤(1)中，所述反应的温度为0-20℃，优选1-10℃，更优选4-6℃，进一步优选5℃；所述反应的时间为0.5-3h，优选1-2h。
[0012]
进一步，步骤(1)中，所述胺类与醛类的摩尔比为1～2:1，优选1.3～1.8:1。
[0013]
进一步，步骤(1)中，所述醛类加入到胺类中的具体方式为：将醛类缓慢滴加至胺类中，控制醛类滴加的时间为0.5-2.5h，优选1.0-1.5h。
[0014]
进一步，步骤(2)中，所述有机溶剂包括乙醇或甘油，优选乙醇。
[0015]
进一步，步骤(2)中，所述反应的温度为40-100℃，优选60-80℃。
[0016]
进一步，步骤(2)中，所述反应的时间为1-7h，优选4-6h。
[0017]
进一步，步骤(2)中，控制萘酚溶液加入到醛和胺的反应产物中的时间为0.1-1.0h。
[0018]
进一步，所述萘酚：醛类：胺类的摩尔比为1.0-1.5:1.5-2.0:2.0-3.0。
[0019]
进一步，步骤(1)中，所述醛类为rcho，优选甲醛、乙醛或苯甲醛，更优选甲醛。
[0020]
进一步，步骤(1)中，所述胺类为r2nh(r为烃基)，优选二甲胺。
[0021]
进一步，步骤(3)的具体操作为，将步骤(2)所得的红褐色液体冷却结晶，固液分离，收集固体，将所得固体溶于无水乙醇中，加热并搅拌，待加热一段时间后，趁热置于冰水浴中，重结晶，过滤，得到分析纯的氨基萘酚晶体。
[0022]
本发明利用rcho、r2nh及萘酚为原料，先使醛和胺类两者之间完全反应，得到中间产物；将萘酚溶解于有机溶剂中(如乙醇、甘油或其他可溶解萘酚的有机溶剂)形成萘酚溶液，再将萘酚溶液滴加到醛和胺反应所得中间产物中进行取代反应，待反应结束后，趁热置于冰水浴中，冷却，结晶，得到氨基萘酚粗产物；然后将氨基萘酚粗产物溶于.沸点较低的有机溶剂中(如乙醇、甲苯、dmf等)中，升温蒸发掉一部分溶剂后，使其达到饱和，再冷却，进行重结晶，得到最终产品氨基萘酚。制备反应分步进行。
[0023]
本发明者研究发现，采用分步法，首先使甲醛和二甲胺完全反应生成中间产物，再与萘酚反应；与一锅法比较，氨基萘酚产率更高。
[0024]
第一步，将胺与醛混合，两者反应生成中间产物，发生的反应如式ⅲ所示：
[0025][0026]
第二步，在胺与醛反应生成的中间产物中加入萘酚的有机溶剂溶液，萘酚与该中间产物主要发生如式ⅳ所示的取代反应。此外，由于式ⅳ容易进行，还会伴随着少量副反应，如式
ⅴ
所示的二取代反应的发生，但这种二取代氨基萘酚也可用作固化剂。
[0027][0028]
其中，由于胺是过量的，醛是少量的，难以发生式ⅱ所示的副反应，更容易发生取代反应，得到产物氨基萘酚(邻二甲胺甲基萘酚)，再将产物冷却结晶，过滤，得到氨基萘酚粗产品，将氨基萘酚粗产品进行重结晶，即得到高纯度氨基萘酚固体。
[0029]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明通过分步进行氨基萘酚合成，反应收率高，原料价格低廉，不需要使用催化剂，整个反应过程工艺路线简单，所需设备投资小，可结合化工厂现有设备实现新工艺的生产，有明显的竞争优势；合成反应中使用的有机溶剂较少，原料基本上能实现百分百转化，且未使用对环境污染严重的有机溶剂，生产过程中的废液排放数量极少。
具体实施方式
[0030]
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0031]
实施例1
[0032]
本实施例氨基萘酚的制备方法，包括下列步骤：
[0033]
(1)称取68.2g二甲胺(33％，0.5mol)加入到250ml三口烧瓶中，加入搅拌子，搅拌速度控制在30r/min，控制水浴锅温度为5℃，然后称取22.5g甲醛(37-40％，0.3mol)，用恒压滴液漏斗控制甲醛溶液均匀滴加至二甲胺中，滴加的时间为1.5h，滴加完毕后，再在10℃使两者充分混合反应3h，得醛和胺的反应中间产物；其中二甲胺与甲醛的摩尔比为1.67:1；
[0034]
(2)取15ml萘酚的乙醇溶液(称取14.4g萘酚，溶于15ml乙醇中)，用恒压滴液漏斗控制萘酚的乙醇溶液均匀滴加到步骤(1)所得的甲醛和二甲胺的反应中间产物中，滴加的时间为1h，滴加完成后，分别取5份滴加完成后的溶液，在60℃下分别反应3h、4h、5h、6h、7h(水浴锅温度60℃)，得5份深浅程度不同的红褐色液体；
[0035]
(3)将步骤(2)所得的5份深浅程度不同的红褐色液体分别冷却结晶，然后抽滤，得到褐色粗产物，再将粗产物溶于乙醇进行重结晶，得到橙色固体(氨基萘酚固体)。
[0036]
表1是实施例1在温度为60℃下不同反应时间下所得产品的产率。
[0037]
t/小时34567产率/％6573808179
[0038]
实施例2
[0039]
本实施例氨基萘酚的制备方法，包括下列步骤：
[0040]
(1)称取68.2g二甲胺(33％，0.5mol)加入到250ml三口烧瓶中，加入搅拌子，搅拌
速度控制在30r/min，控制水浴锅温度在5℃，然后称取22.5g甲醛(37-40％，0.3mol)，用恒压滴液漏斗控制甲醛溶液均匀滴加至二甲胺中，滴加的时间为1.5h，滴加完成后，再在10℃使两者充分混合反应3h，得醛和胺的反应中间产物；其中二甲胺与甲醛的摩尔比为1.67:1；
[0041]
(2)取15ml萘酚的乙醇溶液(称取0.1mol即14.4g萘酚，溶于15ml乙醇中)，用恒压滴液漏斗控制萘酚的乙醇溶液均匀滴加到步骤(1)所得的醛和胺的反应中间产物中，滴加的时间为1h，滴加完成后，分别取5份滴加完成后的溶液，分别在50℃，60℃，70℃，80℃，90℃反应5h，得不同颜色程度的红褐色液体；
[0042]
(3)分别将步骤(2)所得的5份不同颜色程度的红褐色液体冷却结晶，然后抽滤得到褐色粗产物，再将粗产物溶于乙醇进行重结晶，得到橙色固体(氨基萘酚固体)。
[0043]
表2是实施例2在不同温度下反应所得产品的产率。
[0044]
t/温度℃5060708090产率/％6880858989
[0045]
实施例3
[0046]
本实施例氨基萘酚的制备方法，包括下列步骤：
[0047]
(1)称取40.92g二甲胺(33％，0.3mol)加入到250ml三口烧瓶中，加入搅拌子，搅拌速度控制在30r/min，控制水浴锅温度在5℃，然后称取11.25g甲醛(37-40％，0.15mol)，用恒压滴液漏斗控制甲醛溶液均匀滴加至二甲胺中，滴加的时间为1.5h，滴加完成后，再在10℃使两者充分混合反应3h，得醛和胺的反应中间产物；其中二甲胺与甲醛的摩尔比为2:1；
[0048]
(2)取15ml萘酚的乙醇溶液(称取0.1mol即14.4g萘酚，溶于15ml乙醇中)，用恒压滴液漏斗控制萘酚的乙醇溶液均匀滴加到步骤(1)所得的醛和胺的反应中间产物中，滴加的时间为1h，滴加完成后，在80℃反应5h，得红褐色液体；
[0049]
(3)将步骤(2)所得红褐色液体冷却结晶，然后抽滤得到褐色粗产物，再将粗产物溶于乙醇进行重结晶，得到橙色固体(氨基萘酚固体)。
[0050]
经检测，本实施例所得氨基萘酚固体产品的产率为90％。
[0051]
实施例4
[0052]
实施例4与实施例3的主要区别在于，使用的二甲胺与醛类的摩尔比为1.33：1。
[0053]
本实施例包括下列步骤：
[0054]
(1)称取27.28g二甲胺(33％，0.2mol)加入到250ml三口烧瓶中，加入搅拌子，搅拌速度控制在30r/min，控制水浴锅温度在5℃，然后称取11.25g甲醛(37-40％，0.15mol)，用恒压滴液漏斗控制甲醛溶液均匀滴加至二甲胺中，滴加的时间为1.5h，滴加完成后，再在10℃使两者充分混合反应3h，得醛和胺的反应中间产物；其中二甲胺与甲醛的摩尔比为1.33:1；
[0055]
(2)取15ml萘酚的乙醇溶液(称取0.1mol即14.4g萘酚，溶于15ml乙醇中)，用恒压滴液漏斗控制萘酚的乙醇溶液均匀滴加到步骤(1)所得的醛和胺的反应中间产物中，滴加的时间为1h，滴加完成后，在80℃反应5h，得红褐色液体；
[0056]
(3)将步骤(2)所得红褐色液体冷却结晶，然后抽滤得到褐色粗产物，再将粗产物溶于乙醇进行重结晶，得到橙色固体(氨基萘酚固体)。
[0057]
经检测，本实施例所得氨基萘酚固体产品的产率为95％。
[0058]
实施例5
[0059]
实施例5与实施例4的主要区别在于，使用的醛类为乙醛。
[0060]
一种氨基萘酚的制备方法，包括下列步骤：
[0061]
(1)称取27.28g二甲胺(33％，0.2mol)加入到250ml三口烧瓶中，加入搅拌子，搅拌速度控制在30r/min，控制水浴锅温度在5℃，然后称取16.51g乙醛(40％，0.15mol)，用恒压滴液漏斗控制乙醛溶液均匀滴加至二甲胺中，滴加的时间为1.5h，滴加完成后，再在10℃使两者充分混合反应3h，得醛和胺的反应中间产物；其中二甲胺与乙醛的摩尔比为1.33:1；
[0062]
(2)取15ml萘酚的乙醇溶液(称取0.1mol即14.4g萘酚，溶于15ml乙醇中)，用恒压滴液漏斗控制萘酚的乙醇溶液均匀滴加到步骤(1)所得的醛和胺的反应中间产物中，滴加的时间为1h，滴加完成后，在80℃反应5h，得红褐色液体；
[0063]
(3)将步骤(2)所得红褐色液体冷却结晶，然后抽滤得到褐色粗产物，再将粗产物溶于乙醇进行重结晶，得到橙色固体(氨基萘酚固体)。
[0064]
经检测，本实施例所得氨基萘酚固体产品的产率为75％。
[0065]
实施例6
[0066]
实施例6与实施例3的主要区别在于，使用的醛类为苯甲醛。
[0067]
本实施例包括下列步骤：
[0068]
(1)称取40.92g二甲胺(33％，0.3mol)加入到250ml三口烧瓶中，加入搅拌子，搅拌速度控制在30r/min，控制水浴锅温度在5℃，然后称取15.92g苯甲醛(0.15mol)，用恒压滴液漏斗控制苯甲醛溶液均匀滴加至二甲胺中，滴加的时间为1.5h，滴加完成后，再在10℃使两者充分混合反应3h，得醛和胺的反应中间产物；其中二甲胺与苯甲醛的摩尔比为2:1；
[0069]
(2)取15ml萘酚的乙醇溶液(称取0.1mol即14.4g萘酚，溶于15ml乙醇中)，用恒压滴液漏斗控制萘酚的乙醇溶液均匀滴加到步骤(1)所得的醛和胺的反应中间产物中，滴加的时间为1h，滴加完成后，在80℃反应5h，得红褐色液体；
[0070]
(3)将步骤(2)所得红褐色液体冷却结晶，然后抽滤得到褐色粗产物，再将粗产物溶于乙醇进行重结晶，得到橙色固体(氨基萘酚固体)。
[0071]
经检测，本实施例所得氨基萘酚固体产品的产率为82％。
[0072]
实施例7
[0073]
实施例7与实施例3的主要区别在于，使用的胺类为氯化铵。
[0074]
本实施例包括下列步骤：
[0075]
(1)称取21.40g氯化铵(0.4mol)加入到250ml三口烧瓶中，加入搅拌子，搅拌速度控制在30r/min，控制水浴锅温度在5℃，然后称取15.92g苯甲醛(0.15mol)，用恒压滴液漏斗控制苯甲醛溶液均匀滴加至氯化铵中，滴加的时间为1.5h，滴加完成后，再在10-15℃使两者充分混合反应3h，得醛和胺的反应中间产物；其中氯化铵与苯甲醛的摩尔比为2:1；
[0076]
(2)取15ml萘酚的乙醇溶液(称取0.1mol即14.4g萘酚，溶于15ml乙醇中)，用恒压滴液漏斗控制萘酚的乙醇溶液均匀滴加到步骤(1)所得的醛和胺的反应中间产物中，滴加的时间为1h，滴加完成后，在80℃反应5h，得红褐色液体；
[0077]
(3)将步骤(2)所得红褐色液体冷却结晶，然后抽滤得到褐色粗产物，再将粗产物溶于乙醇进行重结晶，得到橙色固体(氨基萘酚固体)。
[0078]
经检测，本实施例所得氨基萘酚固体产品的产率为76％。
[0079]
对比例1
[0080]
对比例1与实施例4的主要区别在于，对比例1为，先将萘酚的乙醇溶液加入到胺类中，然后再加入到醛类中，其他制备条件基本不变。
[0081]
对比例1氨基萘酚的制备方法，包括下列步骤：
[0082]
(1)称取27.28g二甲胺(33％，0.2mol)加入到250ml三口烧瓶中，加入搅拌子，搅拌速度控制在30r/min，控制水浴锅温度在5℃，取15ml萘酚的乙醇溶液(称取0.1mol即14.4g萘酚，溶于15ml乙醇中)，用恒压滴液漏斗控制萘酚的乙醇溶液均匀滴加到二甲胺中，滴加的时间为1h，得混合溶液；然后称取11.25g甲醛(37-40％，0.15mol，用恒压滴液漏斗控制甲醛溶液均匀滴加至上述中，滴加的时间为1.5h，滴加完成后，在80℃反应5h，得红褐色液体；
[0083]
(2)将步骤(1)所得红褐色液体冷却结晶，然后抽滤得到褐色粗产物，再将粗产物溶于乙醇进行重结晶，得到橙色固体(氨基萘酚固体)。
[0084]
经检测，本实施例所得氨基萘酚固体产品的产率为67％。
[0085]
对比例2
[0086]
对比例2与实施例4的主要区别在于，对比例2为一锅法，将醛类、胺类和萘酚的乙醇溶液依次混合，三者依次混合后在80℃反应5h，其他制备条件基本不变。
[0087]
对比例2氨基萘酚的制备方法，包括下列步骤：
[0088]
(1)称取27.28g二甲胺(33％，0.2mol)加入到250ml三口烧瓶中，加入搅拌子，搅拌速度控制在30r/min，然后称取11.25g甲醛(37-40％，0.15mol)，用恒压滴液漏斗控制甲醛溶液均匀滴加至上述二甲胺中，滴加的时间为1.5h，滴加完成后，再用恒压滴液漏斗加入15ml萘酚的乙醇溶液(称取0.1mol即14.4g萘酚，溶于15ml乙醇中)，滴加的时间为1h，得混合溶液；将混合溶液在80℃反应5h，得红褐色液体；
[0089]
(2)将步骤(1)所得红褐色液体冷却结晶，然后抽滤得到褐色粗产物，再将粗产物溶于乙醇进行重结晶，得到橙色固体(氨基萘酚固体)。
[0090]
经检测，本实施例所得氨基萘酚固体产品的产率为81％。