一种基于超声波外场从单宁锗渣中回收单宁酸的方法

1.本发明涉及一种基于超声波外场从单宁锗渣中回收单宁酸的方法，属于单宁酸回收技术领域。


背景技术：

2.锗生产主要通过单宁沉锗工序从含锗资源中富集锗，该法具有沉锗率高、流程短、操作方便和工艺成熟等优势，也是富集锗的经典方法。
3.然而这种方法也存在着不足：沉锗过程中单宁酸的消耗量通常很大，其通常需要加入锗含量25～30倍的单宁酸才能使沉锗率达98％以上，由此制备的单宁锗渣中的有机物单宁酸含量甚至超过80％。随着单宁酸的价格日益增长，市场上的工业用单宁酸价格已达8～10万元/吨，因此生产每吨锗需要单宁酸的成本就达到200～300万元。在工业生产中，由单宁沉锗工序得到的单宁锗渣通常会直接进入后续灼烧工序，并未对其中大量的有机物单宁进行有效回收，这大大增加了生产成本；此外，单宁锗渣中的单宁酸还会在灼烧过程中与氧气反应产生大量烟气，不仅增大了锗的损失，还会对环境造成危害。


技术实现要素：

4.针对单宁锗渣中单宁酸的回收问题，本发明提供一种基于超声波外场从单宁锗渣中回收单宁酸的方法，即以单宁沉锗工序得到的单宁锗渣为原料，依次经过蒸馏水浆化、络合剂预取代、naoh调ph、离心机分离、h2so4酸化、蒸发浓缩与干燥等工序，并将超声波外场引入反应工序中，回收得到单宁酸。该回收方法操作简单、成本低廉，所回收的单宁酸纯度高、杂质少，可部分替代用于单宁沉锗阶段的单宁酸，对于避免资源浪费、降低生产成本和保护环境具有重要的现实意义。
5.一种基于超声波外场从单宁锗渣中回收单宁酸的方法，具体步骤如下：
6.(1)将单宁锗渣加入到蒸馏水中混合，搅拌浆化得到单宁锗渣浆化物；
7.(2)将络合剂加入到单宁锗渣浆化物中混合均匀，引入外场超声波并反应10～50min得到混合物体系a；
8.(3)混合物体系a中加入naoh溶液进行调浆，调节体系ph值至8～9并反应10～60min，离心处理得到上清液和含锗渣；
9.(4)上清液中加入h2so4溶液进行酸化，调节体系的ph至2～3得到单宁酸溶液；
10.(5)单宁酸溶液经蒸发浓缩、干燥即得单宁酸。
11.所述步骤(1)单宁锗渣与蒸馏水的质量比为1:3～1:8。
12.所述步骤(2)络合剂为柠檬酸、草酸或酒石酸，络合剂的加入量为步骤(1)中单宁锗渣质量的3.0～7.0％。
13.所述步骤(2)超声波的功率密度为1.2～2.4w/cm2。
14.所述步骤(3)naoh溶液的质量浓度为10～60g/l。
15.所述步骤(4)h2so4溶液的质量浓度为20～100g/l。
16.基于超声波外场从单宁锗渣中回收单宁酸的原理为：
17.利用与金属离子络合能力更强的有机络合剂取代单宁-金属络合物上的单宁酸，借助超声波空化效应产生的微射流、喷射作用，强化了取代反应的传质和扩散过程；调节溶液的ph为弱碱性环境，此时溶液中的金属离子会以氢氧化物沉淀的形式进入沉淀中，而单宁酸则与碱反应生成可溶性物质；固液分离后的上清液经过酸化，溶液中含单宁物相发生质子化生成单宁酸溶液。
18.本发明的有益效果是：
19.(1)本发明以单宁锗渣为原料回收单宁酸，通过将超声波外场引入预取代反应阶段，可使络合剂完全取代单宁酸与金属离子络合；通过对回收到的单宁酸进行结构特征分析，确定其与新单宁酸有着相同的化学性质，且杂质少、纯度高；
20.(2)本发明将超声波外场应用于单宁锗渣回收单宁酸的过程，减小了回收过程中络合剂的用量、缩短了反应时间，提高了单宁回收的效率；
21.(3)本发明在超声波作用下由单宁锗渣回收单宁酸，大大节约了生产成本、实现了资源的充分利用、环境保护。
附图说明
22.图1为本发明的工艺流程图；
23.图2为实施例1回收的单宁酸与新单宁酸紫外分光光度图谱。
具体实施方式
24.下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
25.实施例1：一种基于超声波外场从单宁锗渣中回收单宁酸的方法(见图1)，具体步骤如下：
26.(1)将20g干燥的单宁锗渣加入到250ml玻璃烧杯中，再加入蒸馏水混合，高速搅拌浆化得到单宁锗渣浆化物；其中单宁锗渣与蒸馏水的质量比为1:4；
27.(2)将络合剂(草酸)加入到单宁锗渣浆化物中混合均匀，引入外场超声波并在室温条件下反应15min得到混合物体系a；其中络合剂(草酸)的加入量为步骤(1)中单宁锗渣质量的4.0％，超声波的功率密度为1.8w/cm2；
28.(3)混合物体系a中加入质量浓度为10g/l的naoh溶液进行调浆，调节体系ph值至8.5并反应10min，以6000r/min的转速离心处理得到上清液和含锗渣；含锗渣进行有价成分的综合回收；
29.(4)上清液中加入质量浓度为20g/l的h2so4溶液进行酸化，调节体系的ph至2得到单宁酸溶液；
30.(5)单宁酸溶液经蒸发浓缩、干燥即得4.88g单宁酸；
31.本实施例回收单宁酸与新单宁酸的紫外分光光度图谱对比见图2，可以看出，回收单宁酸的特征吸收峰出现在215.50nm和280.00nm处，这与单宁酸的五聚体1,2,3,4,6-o-五没食子酰葡萄糖的特征峰相符合，表明回收的单宁酸也有着能与金属离子发生络合的酚羟基。
32.由分光光度法测量本实施例回收的单宁酸含量，计算出回收单宁酸的纯度为88.4％。
33.实施例2：一种基于超声波外场从单宁锗渣中回收单宁酸的方法(见图1)，具体步骤如下：
34.(1)将20g干燥的单宁锗渣加入到250ml玻璃烧杯中，再加入蒸馏水混合，高速搅拌浆化得到单宁锗渣浆化物；其中单宁锗渣与蒸馏水的质量比为1:5；
35.(2)将络合剂(草酸)加入到单宁锗渣浆化物中混合均匀，引入外场超声波并在室温条件下反应30min得到混合物体系a；其中络合剂(草酸)的加入量为步骤(1)中单宁锗渣质量的6.0％，超声波的功率密度为2.2w/cm2；
36.(3)混合物体系a中加入质量浓度为30g/l的naoh溶液进行调浆，调节体系ph值至7.0并反应30min，以6500r/min的转速离心处理得到上清液和含锗渣；含锗渣进行有价成分的综合回收；
37.(4)上清液中加入质量浓度为60g/l的h2so4溶液进行酸化，调节体系的ph至2.5得到单宁酸溶液；
38.(5)单宁酸溶液经蒸发浓缩、干燥即得5.12g单宁酸；
39.由分光光度法测量本实施例回收的单宁酸含量，计算出回收单宁酸的纯度为76.1％。
40.实施例3：一种基于超声波外场从单宁锗渣中回收单宁酸的方法(见图1)，具体步骤如下：
41.(1)将20g干燥的单宁锗渣加入到250ml玻璃烧杯中，再加入蒸馏水混合，高速搅拌浆化得到单宁锗渣浆化物；其中单宁锗渣与蒸馏水的质量比为1:8；
42.(2)将络合剂(柠檬酸)加入到单宁锗渣浆化物中混合均匀，引入外场超声波并在室温条件下反应40min得到混合物体系a；其中络合剂(柠檬酸)的加入量为步骤(1)中单宁锗渣质量的3.0％，超声波的功率密度为1.8w/cm2；
43.(3)混合物体系a中加入质量浓度为60g/l的naoh溶液进行调浆，调节体系ph值至6.0并反应60min，以7000r/min的转速离心处理得到上清液和含锗渣；含锗渣进行有价成分的综合回收；
44.(4)上清液中加入质量浓度为100g/l的h2so4溶液进行酸化，调节体系的ph至3.0得到单宁酸溶液；
45.(5)单宁酸溶液经蒸发浓缩、干燥即得7.98g单宁酸；
46.由分光光度法测量本实施例回收的单宁酸含量，计算出回收单宁酸的纯度为41.3％。
47.实施例4：一种基于超声波外场从单宁锗渣中回收单宁酸的方法(见图1)，具体步骤如下：
48.(1)将20g干燥的单宁锗渣加入到250ml玻璃烧杯中，再加入蒸馏水混合，高速搅拌浆化得到单宁锗渣浆化物；其中单宁锗渣与蒸馏水的质量比为1:4；
49.(2)将络合剂(酒石酸)加入到单宁锗渣浆化物中混合均匀，引入外场超声波并在室温条件下反应10min得到混合物体系a；其中络合剂(酒石酸)的加入量为步骤(1)中单宁锗渣质量的7.0％，超声波的功率密度为1.4w/cm2；
50.(3)混合物体系a中加入质量浓度为25g/l的naoh溶液进行调浆，调节体系ph值至7.5并反应20min，以6500r/min的转速离心处理得到上清液和含锗渣；含锗渣进行有价成分的综合回收；
51.(4)上清液中加入质量浓度为100g/l的h2so4溶液进行酸化，调节体系的ph至2.5得到单宁酸溶液；
52.(5)单宁酸溶液经蒸发浓缩、干燥即得4.23g单宁酸；
53.由分光光度法测量本实施例回收的单宁酸含量，计算出回收单宁酸的纯度为56.7％。
54.以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。