用于胶乳的接种乳液聚合工艺和由其制备的水性喷墨油墨组合物
背景技术：
1.在水性喷墨油墨组合物中常常使用胶乳，以便将着色剂粘结在衬底上 并保护印刷图像。高质量胶乳对于在水性喷墨油墨组合物的印刷期间防止 喷射不稳定性、喷射延迟和喷嘴堵塞非常重要。有多种聚合工艺用于生产 用于水性喷墨油墨组合物的胶乳。尽管如此，在不牺牲质量的情况下快速 有效地生产胶乳一直具有挑战性。
技术实现要素：
2.本公开提供了用于形成用于各种应用的胶乳的方法，例如水性喷墨油 墨组合物中的粘结剂。各方法的实施方案提供对乳化和聚合过程的改进的 控制，以便可靠地实现具有小尺寸和窄尺寸分布的树脂颗粒。这有助于产 生高质量的所得胶乳。各方法的实施方案需要较少的组分(例如，无表面 活性剂)和/或较小量的组分(例如，较少的引发剂)，同时非常快速(例 如，小于5小时)产生胶乳。所得胶乳的实施方案是高度稳定的，并且还具 有可调节的玻璃转变温度tg。tg可以实现足够低的值，以便在室温(即 20℃至25℃)下实现包括树脂颗粒的水性喷墨油墨组合物的聚结。本公开 还涵盖了胶乳和水性喷墨油墨组合物。
3.在一个方面，提供了形成胶乳的方法。在实施方案中，这种方法包括 将包含水、单体、酸性单体、多官能单体和第一反应性表面活性剂的单体 乳液的第一部分添加到包含水和第二反应性表面活性剂的反应性表面活性 剂溶液中，以形成反应混合物，其中反应性表面活性剂溶液不包含除第二 反应性表面活性剂之外的单体；将引发剂溶液的第一部分添加到该反应混 合物中，使得单体经历聚合反应以在该反应混合物中形成树脂晶种；将该 单体乳液的第二部分添加到包含树脂晶种的反应混合物中；以及将该引发 剂溶液的第二部分添加到该反应混合物中以形成包含树脂颗粒的胶乳。
4.在另一方面，提供了胶乳。在实施方案中，此类胶乳包含树脂颗粒， 这些树脂颗粒包含反应物的聚合产物，这些反应物包含除苯乙烯之外的单 体、酸性单体、多官能单体和反应性表面活性剂，这些树脂颗粒具有不大 于约100nm的d
50
粒度、小于约150nm的d
90
粒度和不大于约45nm的宽 度。
5.在审阅了以下具体实施方式和所附权利要求之后，本公开的其他主要 特征和优点对于本领域技术人员将变得显而易见。
具体实施方式
6.胶乳
7.在一个方面，提供了用于形成胶乳的方法。胶乳的树脂颗粒由各种单 体合成以形成构成树脂颗粒的聚合物材料。单体以及因此聚合物材料的类 型没有特别限制。然而，举例来说，可使用以下单体以及它们的组合(如 在例如“(甲基)丙烯酸酯”中使用“(甲基)”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两 者)：苯乙烯；(甲基)丙烯酸烷基酯，诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯 酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-氯 乙
酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯；丙烯酸β-羧 乙基酯(β-cea)、丙烯酸苯酯、α氯丙烯酸甲酯；丁二烯；异戊二烯；甲 基丙烯腈；丙烯腈；乙烯基醚，诸如乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚和乙 烯基乙基醚；乙烯基酯，诸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和 丁酸乙烯酯；乙烯基酮，诸如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和甲基异丙烯 基酮；偏二卤乙烯，诸如偏二氯乙烯和偏氟氯乙烯(vinylidenechlorofluoride)；n-乙烯基吲哚；n-乙烯基吡咯烷酮；甲基丙烯酸酯；丙 烯酰胺；甲基丙烯酰胺；乙烯基吡啶；乙烯基吡咯烷酮；乙烯基-n-甲基氯 化吡啶；乙烯萘；对氯苯乙烯；氯乙烯；溴乙烯；氟乙烯；乙烯；丙烯； 丁烯；和异丁烯。在实施方案中，用于形成胶乳的树脂颗粒的单体包括苯 乙烯和丙烯酸烷基酯。在实施方案中，用于形成胶乳的树脂颗粒的单体包 含两种不同的丙烯酸烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁 酯)。在一些实施方案中，不使用苯乙烯。使用丙烯酸烷基酯以及消除苯 乙烯可用于提供促进包含胶乳的水性喷墨油墨组合物的成膜和聚结的胶 乳。
8.在其中单体包含苯乙烯/丙烯酸烷基酯或两种不同丙烯酸烷基酯的实施 方案中，可以调整不同单体的重量比以实现期望的tg，包括下述范围内的 tg值。在实施方案中，(苯乙烯):(丙烯酸烷基酯)的重量比为10:1至 1:1、8:1至2:1和7:1至3:1。在实施方案中，第一丙烯酸烷基酯(例如，(甲 基)丙烯酸甲酯):第二丙烯酸烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸丁酯)的重量比 为5:1至1:5、3:1至1:3和2:1至1:2。这些重量比是指形成树脂颗粒的单体 乳液中各单体的重量的比率。它们也指树脂颗粒中各单体的重量的比率， 因为确定本发明方法中单体的转化率高于99.9％。
9.酸性单体可用于形成胶乳的树脂颗粒，包括(甲基)丙烯酸单体、磺酸单 体、磺酸酯单体以及它们的组合。例示性的酸性单体包括丙烯酸、甲基丙 烯酸、乙基丙烯酸、二甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、苯乙烯磺酸、乙 烯基磺酸酯、氰基丙烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、次乙基乙酸、次丙 基乙酸、巴豆酸、富马酸、衣康酸、山梨酸、当归酸、肉桂酸、苯乙烯基 丙烯酸、柠康酸、戊烯二酸、乌头酸、苯基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、乌 头酸、苯基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、乙烯基苯甲酸、n-乙烯基琥珀酰胺 酸、中康酸、甲基丙烯酰基丙氨酸(methacroylalanine)、丙烯酰基羟基甘 氨酸、磺乙基甲基丙烯酸、磺丙基丙烯酸、苯乙烯磺酸、磺乙基丙烯酸、 2-甲基丙烯酰氧基甲烷-1-磺酸、3-甲基丙烯酰氧基丙烷-1-磺酸、3-(乙烯基 氧基)丙烷-1-磺酸、亚乙基磺酸、乙烯基硫酸、4-乙烯基苯基硫酸、亚乙基 膦酸、乙烯基磷酸、乙烯基苯甲酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸以及它 们的组合。这些酸性单体还涵盖其盐，例如磺酸的盐。
10.在实施方案中，两种不同的酸性单体用于形成胶乳的树脂颗粒，各自 具有不同的pka值。两种不同酸性单体的pka值可彼此相差至少2个单位、 至少3个单位、至少4个单位或至少5个单位。在实施方案中，两种不同的 酸性单体存在于用于形成树脂颗粒的单体乳液中，其中具有较高pka的酸性 单体与具有较低pka的酸性单体的重量比在0.1至10的范围内。这包括0.5 至8和1至6的范围。在实施方案中，用于形成树脂颗粒的两种不同类型的 酸性单体包括甲基丙烯酸和磺酸。
11.亲水性单体可用于形成胶乳的树脂颗粒。术语“亲水性单体”与上述“酸 性单体”不同。也就是说，尽管所选酸性单体也可以是亲水性的，但这些术 语是指不同的、化学上有区别的单体种类。亲水性单体可用于改善由其形 成的胶乳的冻融稳定性以及水性喷墨油
墨组合物的延迟。亲水性单体通常 是单官能的，即包含单个可聚合基团。示例性的亲水性单体包括(甲基)丙烯 酸羟乙酯、正羟乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟丙酯和羟丙基(甲基) 丙烯酰胺、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯、分子量为 200g/mol至2000g/mol的聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、以及分子量为200g/mol 至2000g/mol的聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯，以及它们的组合。在两种情况 下，这包括500g/mol至1000g/mol的分子量。可使用凝胶渗透色谱法 (gpc)确定这些分子量。在实施方案中，用于形成树脂颗粒的亲水性单 体包括聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯。
12.多官能单体可用于形成胶乳的树脂颗粒，即包含多于一个可聚合基团 (例如，2、3、4个)的那些。这些是有用的，因为它们促进树脂颗粒内的 交联。例示性的多官能单体包括二官能单体，诸如聚(乙二醇)二(甲基)丙烯 酸酯，例如分子量为200g/mol至2000g/mol的聚(乙二醇)二丙烯酸酯。如上 所述，这些二官能单体也可被视为亲水性的。其他亲水性二官能单体包括 与含有醚键的烷基链键合的二丙烯酸酯化合物，诸如二乙二醇二丙烯酸 酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸 酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯和通过用甲基丙烯酸 酯取代这些化合物的丙烯酸酯而获得的化合物；与含有芳族基团和醚键的 链键合的二丙烯酸酯化合物，诸如聚氧乙烯(2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷二丙 烯酸酯、聚氧乙烯(4)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯和通过用甲基丙烯 酸酯取代这些化合物的丙烯酸酯而获得的化合物。其它例示性的二官能单 体包括二烯化合物，诸如异戊二烯和丁二烯，芳族二乙烯基化合物，诸如 二乙烯基苯和二乙烯基萘；与烷基链键合的二丙烯酸酯化合物，诸如乙二 醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇 二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,10-十二烷二醇二丙烯酸酯、新戊二 醇二丙烯酸酯和通过用甲基丙烯酸酯取代这些化合物的丙烯酸酯而获得的 化合物。多官能单体包括诸如季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三丙烯 酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚酯丙烯 酸酯和通过用甲基丙烯酸酯取代这些化合物的丙烯酸酯而获得的化合物。
13.反应性表面活性剂可用于形成胶乳的树脂颗粒。合适的反应性表面活 性剂包含可聚合(以及因此反应性)基团，使得它们被掺入至树脂颗粒 中。例示性的反应性表面活性剂包括阴离子醚硫酸盐反应性表面活性剂， 诸如可商购获得的hitenol bc系列中的那些，诸如hitenol bc10-25。其他 合适的反应性表面活性剂包括聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、hitenol bc
‑ꢀ
10、bc-20、bc-2020、bc-30；聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸铵，包括 hitenol ar-10、ar-20、ar10-25、ar-2020；非离子聚氧乙烯烷基苯基 醚，包括noigen rn-10、rn-20、rn-30、rn-40、rn-5065；和购自ethox 的反应性表面活性剂，包括e-sperse rx-201、rx-202、rx-203、rs
‑ꢀ
1596、rs-1616、rs-1617、rs-1618、rs-1684。
14.可使用链转移剂来形成胶乳。链转移剂可以是硫醇(mercaptan或 thiol)。合适的链转移剂包括正十二烷基硫醇(ndm)、正十二烷硫醇 (ddt)、叔十二烷基硫醇、1-丁硫醇、2-丁硫醇、辛硫醇以及它们的组 合。卤化碳(诸如四溴化碳、四氯化碳以及它们的组合)可用作链转移 剂。
15.在形成胶乳时，任何上述单体均可用于包含溶剂的单体乳液中。水通 常用作溶剂，但也可包括水溶性或水可混溶的有机溶剂(例如，乙醇)。 可选择单体的类型和它们的相对量以调节树脂颗粒/胶乳的性质。
16.酸性单体可以1.5重量％至15重量％范围内的量用于单体乳液中。(这 里，重量％是指(酸性单体的总重量)/(单体乳液中不包括反应性表面活性剂 的单体的总重量)*100)。该范围包括5重量％至10重量％。如上所述，具 有不同pka值的两种不同类型的酸性单体可以上述重量比使用。亲水性单体 可以0重量％至10重量％范围内的量用于单体乳液中。(重量％具有类似于 针对酸性单体所述的含义。)该范围包括0.1重量％至8重量％和1重量％ 至8重量％。多功能单体(包括双官能单体)可以以0.01重量％至5重 量％、0.1重量％至5重量％或0.1重量％至1重量％范围内的量用于单体乳 液中。(重量％具有类似于针对酸性单体所述的含义。)其他单体(例如 苯乙烯、丙烯酸烷基酯)可以70重量％至97重量％范围内的量存在。(重 量％具有类似于针对酸性单体所述的含义。)该范围包括75重量％至90重 量％。如上所述，这些单体可以上文所述重量比使用。
17.酸性单体、亲水性单体和多官能单体(例如，亲水性多官能单体)加 在一起可以1.5重量％至20重量％范围内的量存在于单体乳液中。(这里， 重量％是指(酸性单体、亲水性单体和多官能单体的总重量)/(单体乳液中不 包括反应性表面活性剂的单体的总重量)*100。)该范围包括2重量％至20 重量％和5重量％至20重量％。
18.反应性表面活性剂可以1.5重量％至6.5重量％范围内的量用于单体乳 液中。(这里，重量％是指(反应性表面活性剂的总重量)/(单体乳液中包括 反应性表面活性剂单体的单体的总重量)*100。)该范围包括1.5重量％至5 重量％。
19.链转移剂可存在于单体乳液中，并且可以各种合适的量(例如约0.25 重量％至约2.5重量％)使用。(这里，重量％是指(链转移剂的总重量)/(单 体乳液中不包括反应性表面活性剂的单体的总重量)*100。)
20.在实施方案中，单体乳液包含溶剂(例如，水)、苯乙烯、丙烯酸烷 基酯(例如，丙烯酸丁酯)、酸性单体、多官能单体(例如，二官能单 体)和反应性表面活性剂(或由它们组成)。在此类实施方案中，可使用 一种类型或不同类型的各种单体。类似地，可使用一种类型或不同类型的 溶剂。在实施方案中，单体乳液包含溶剂(例如，水)、苯乙烯、丙烯酸 烷基酯(例如，丙烯酸丁酯)、两种不同类型的酸性单体(例如，甲基丙 烯酸和磺酸)、二官能单体(例如，聚(乙二醇)二丙烯酸酯)和反应性表面 活性剂(或由它们组成)。在实施方案中，单体乳液包含溶剂(例如， 水)、第一丙烯酸烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酯)、第二丙烯酸烷基酯 (例如，丙烯酸丁酯)、酸性单体、多官能单体(例如，二官能单体)和 反应性表面活性剂(或由它们组成)。在此类实施方案中，可使用一种类 型或不同类型的各种单体。类似地，可使用一种类型或不同类型的溶剂。 在实施方案中，单体乳液包含溶剂(例如，水)、第一丙烯酸烷基酯(例 如，甲基丙烯酸甲酯)、第二丙烯酸烷基酯(例如，丙烯酸丁酯)、两种 不同类型的酸性单体(例如，甲基丙烯酸和磺酸)、二官能单体(例如， 聚(乙二醇)二丙烯酸酯)和反应性表面活性剂(或由它们组成)。在这些实 施方案中的任一个实施方案中，可以包括亲水性单体(例如，聚(乙二醇)甲 基丙烯酸酯。在这些实施方案中的任一个实施方案中，可以包括链转移 剂。在这些实施方案中的任一个实施方案中，可如上文所述使用各种单体 和链转移剂的量。余量可由溶剂组成。
21.在至少一些实施方案中，单体乳液不含(即，不包含)苯乙烯。
22.至少在实施方案中，单体乳液不含(即，不包含)表面活性剂。这 里，“表面活性剂”是指非反应性、非可聚合阴离子表面活性剂，诸如十二 烷基硫酸钠(sds)、十二烷基苯磺酸
钠、十二烷基萘硫酸钠；二烷基苯 烷基硫酸盐；棕榈酸；烷基二苯基氧化物二磺酸盐；和支链十二烷基苯磺 酸钠。“表面活性剂”还指非反应性的非可聚合阳离子表面活性剂，诸如烷 基苄基二甲基氯化铵、二烷基苯烷基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、烷基 苄基甲基氯化铵、烷基苄基二甲基溴化铵、苯扎氯铵、鲸蜡基溴化吡啶、 三甲基溴化铵、季铵化聚氧乙基烷基胺的卤化物盐和十二烷基苄基氯化 铵。“表面活性剂”还指非反应性、非可聚合非离子表面活性剂，诸如聚氧 乙烯鲸蜡醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯辛基苯基 醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯硬脂 基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、二烷基苯氧基聚(亚乙基氧基)乙醇以及聚环氧 乙烷和聚环氧丙烷的嵌段共聚物。因此，单体乳液可不含(即，不包含) 这些表面活性剂中的任何表面活性剂。
23.用于形成胶乳的处理步骤包括在一段时间内以进料速率将上述任何单 体乳液的第一部分添加到反应性表面活性剂溶液中。添加到反应性表面活 性剂溶液中的单体乳液的第一部分是指在形成胶乳的方法中使用的单体乳 液的总量的一部分。该第一部分可以是单体乳液总量的1体积％至20体积％ 范围内的量。这包括2体积％至15体积％和5体积％至10体积％。如下所 述，单体乳液的剩余部分用于该方法的后续步骤。基于1l的总反应体积， 添加第一部分单体乳液的进料速率可以在1ml/min至10ml/min的范围内。 添加单体乳液的第一部分的时间段可以在5分钟至100分钟的范围内。
24.反应性表面活性剂溶液包含溶剂和反应性表面活性剂。可使用上述任 何溶剂和任何反应性表面活性剂。可使用一种类型或不同类型的溶剂和/或 反应性表面活性剂。与可能存在于单体乳液中的反应性表面活性剂相比， 反应性表面活性剂溶液中的反应性表面活性剂可以是相同类型或不同类 型。反应性表面活性剂溶液可进一步包含缓冲剂。可使用各种缓冲剂，诸 如碳酸氢钠、碳酸钠和氢氧化铵。反应性表面活性剂可以1重量％至10重 量％范围内的量使用。(这里，重量％是指(反应性表面活性剂的总重 量)/(反应性表面活性剂溶液的总重量)*100。)该范围包括2重量％至5重 量％。缓冲剂可以0.25重量％至2.5重量％范围内的量使用。(重量％的含 义类似于上文所描述的含义。)
25.在实施方案中，反应性表面活性剂溶液包含溶剂(例如，水)、反应 性表面活性剂、以及任选的缓冲剂(或由它们组成)。在此类实施方案 中，可使用一种类型或不同类型的这些组分。在这些实施方案中的任一个 实施方案中，可如上文所述使用反应性表面活性剂和缓冲剂的量。余量可 由溶剂组成。至少在一些实施方案中，反应性表面活性剂溶液不含(即， 不包含)任何上述表面活性剂。在至少一些实施方案中，除溶液中存在的 反应性表面活性剂单体之外，反应性表面活性剂溶液不含(即，不包含) 任何单体。在至少一些实施方案中，反应性表面活性剂溶液不含(即，不 包含)引发剂。
26.将单体乳液的第一部分添加到反应性表面活性剂溶液中可在惰性气体 (例如，氮气)下和升高温度(例如，大于室温，诸如50℃至90℃范围内 的温度)下进行。这可以通过在添加单体乳液的第一部分之前用惰性气体 吹扫并加热反应性表面活性剂溶液以及在添加单体乳液的第一部分期间继 续进行来实现。
27.接下来，在一段时间内以一进料速率将引发剂溶液的第一部分添加到 单体乳液/反应性表面活性剂溶液(即，“反应混合物”)的组合的第一部分 中。添加到反应混合物中的引发剂溶液的第一部分是指在形成胶乳的方法 中使用的引发剂溶液的总量的一部分。该第一部分可以是引发剂溶液总量 的10体积％至90体积％范围内的量。这包括12体积％至
85体积％和15体 积％至75体积％。如下所述，引发剂溶液的剩余部分用于该方法的后续步 骤。基于1l的总反应体积，该进料速率可以在1ml/min至10ml/min的范 围内。添加引发剂溶液的时间段可以在0.1分钟至10分钟、0.5分钟至5分 钟和0.5分钟至3分钟的范围内。如上所述，引发剂溶液的添加可以在升高 的温度和惰性气体下进行。在存在引发剂的情况下，单体乳液的单体经历 聚合反应以形成反应混合物中的树脂晶种。
28.引发剂溶液包含引发剂和上述任何溶剂。可使用一种类型或不同类型 的溶剂和/或引发剂。合适的引发剂的示例包括水溶性引发剂，诸如过硫酸 铵(aps)、过硫酸钠和过硫酸钾；和有机可溶性引发剂，包括有机过氧 化物和偶氮化合物，包括vazo过氧化物，诸如vazo 64
tm
、2-甲基-2-2'-偶 氮双丙腈、vazo 88
tm
、2-2'-偶氮二异丁酰胺脱水物；以及它们的组合。可 使用的其他水溶性引发剂包括偶氮脒(azoamidine)化合物，例如2,2'-偶氮 双(2-甲基-n-苯基丙脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮双[n-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒]二 盐酸盐、2,2'-偶氮双[n-(4-羟基苯基)-2-甲基-丙脒]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[n
‑ꢀ
(4-氨基-苯基)-2-甲基丙脒]四盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-甲基-n(苯基甲基)丙脒] 二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-甲基-n-2-丙烯基丙脒]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[n-(2
‑ꢀ
羟基-乙基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙 烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2
‑ꢀ
(4,5,6,7-四氢-1h-1,3-二氮杂卓-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(3,4,5,6
‑ꢀ
四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(5-羟基-3,4,5,6-四氢嘧啶-2
‑ꢀ
基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐 以及它们的组合等。引发剂可以0.1重量％至2.5重量％范围内的量使用。 (这里，重量％是指(引发剂的总重量)/(引发剂溶液的总重量)*100。)
[0029]
接下来，在一段时间内以一进料速率将单体乳液的第二部分添加到现 在包含树脂晶种的反应混合物中。该第二部分的量可以是在形成胶乳的方 法中使用的单体乳液的总量的其余部分。该进料速率和时间段可以在上述 第一部分的范围内，但是它们不必与用于第一部分的那些相同。如上所 述，引发剂溶液的添加可以在升高的温度和惰性气体下进行。
[0030]
还将引发剂溶液的第二部分添加到反应混合物中。该第二部分的量可 以是在形成胶乳的方法中使用的引发剂溶液的总量的其余部分。在添加上 述单体乳液的第二部分期间，可以间歇地(即，以离散的部分)或连续地 (即，以一进料速率)添加引发剂溶液的第二部分。涉及分配引发剂溶液 的这些实施方案可以显著减少获得具有所需尺寸的树脂颗粒所需的引发剂 总量或总反应时间。另选地，可以以一进料速率和时间段添加引发剂溶液 的第二部分，但是在添加单体溶液的第二部分完成之后。在这种情况下， 进料速率和时间段可以在上述用于添加引发剂溶液的第一部分的范围内， 但它们不必相同。如上所述，引发剂溶液的第一部分的添加可以在升高的 温度和惰性气体下进行。
[0031]
添加第二部分单体乳液和添加额外量的引发剂溶液使得单体之间能够 进一步聚合反应以使树脂晶种生长成胶乳的树脂颗粒。
[0032]
在上述任何步骤之间可以包括“保持”时间段，即反应混合物仅保持在 所需温度(例如，升高的温度)而不添加任何组分的时间段。这些时间段 可以在1分钟至2小时的范围内，包括1分钟至1小时，并且包括1分钟至 20分钟。该方法可以包括例如1小时至5小时或1小时至3小时范围内的最 终保持。用于最终保持的温度可以高于在该方法的其他步骤期间
使用的温 度，包括高于升高的温度。最终保持中的该温度可以在70℃至100℃或 75℃至95℃的范围内。
[0033]
上述步骤的结果是包含树脂颗粒的胶乳。任选地，所形成的胶乳可通 过诸如凝结、溶解和沉淀、过滤、洗涤或干燥的标准技术来处理。
[0034]
应注意，至少在实施方案中，本发明方法不涉及使用上述任何表面活 性剂(除了反应性表面活性剂单体之外)。
[0035]
本发明方法可进一步包括形成单体乳液，形成反应性表面活性剂溶 液，和/或形成引发剂溶液。各自可通过将期望的组分以期望的量组合并混 合来形成。
[0036]
如上所述，通过本发明方法形成的胶乳包含树脂颗粒。树脂颗粒的组 成取决于单体的选择和它们的相对量，以及产生如上文所述的聚合产物的 所选单体之间的聚合反应。因此，涵盖各种组合物，包括基于包含各种单 体组合的反应物的各种聚合产物的那些组合物。如上所述，单体的选择没 有特别限制。然而，在实施方案中，树脂颗粒包含反应物的聚合产物(例 如，共聚物)(或由它们组成)，该反应物包含苯乙烯、丙烯酸烷基酯 (例如，丙烯酸丁酯)、酸性单体、多官能单体(例如，二官能单体)和 反应性表面活性剂。在此类实施方案中，可存在一种类型或不同类型的各 种单体。在实施方案中，树脂颗粒包含反应物的聚合产物(或由它们组 成)，该反应物包含苯乙烯、丙烯酸烷基酯(例如，丙烯酸丁酯)、两种 不同类型的酸性单体(例如，甲基丙烯酸和磺酸)、二官能单体(例如， 聚(乙二醇)二丙烯酸酯)和反应性表面活性剂。在实施方案中，树脂颗粒包 含反应物的聚合产物(或由它们组成)，该反应物包含第一丙烯酸烷基酯 (例如，甲基丙烯酸甲酯)、第二丙烯酸烷基酯(例如，丙烯酸丁酯)、 酸性单体、多官能单体(例如，二官能单体)和反应性表面活性剂(或由 它们组成)。在实施方案中，树脂颗粒包含反应物的聚合产物(或由它们 组成)，该反应物包含第一丙烯酸烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酯)、第 二丙烯酸烷基酯(例如，丙烯酸丁酯)、两种不同类型的酸性单体(例 如，甲基丙烯酸和磺酸)、二官能单体(例如，聚(乙二醇)二丙烯酸酯)和 反应性表面活性剂(或由它们组成)。在这些实施方案中的每一个实施方 案中，反应物可包括亲水性单体，例如聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯。在这些实 施方案中的每一个实施方案中，可在树脂颗粒中每条聚合物链的开始和末 端掺入引发剂。在这些实施方案中的每一个实施方案中，树脂可由于多官 能/二官能单体而交联。在这些实施方案中的每一个实施方案中，单体可以 上述量存在于树脂颗粒中。例如，在树脂颗粒中，酸性单体、亲水性单体 和多官能单体的量加在一起可在1.5重量％至20重量％范围内。如上所述， 该重量％是指(酸性单体、亲水性单体和多官能单体的总重量)/(树脂颗粒中 不包括反应性表面活性剂的单体的总重量)*100。
[0037]
本发明胶乳的树脂颗粒的特征可在于树脂颗粒的尺寸。树脂颗粒的尺 寸可被报告为d
50
粒度，是指这样的直径，其中50％的样品(基于体积)由 具有小于所述直径值的直径的颗粒构成。可使用malvern zetasizer nano zs 测量d
50
粒度。该仪器使用激光散射技术，在该技术中，测量由运动(布朗 运动)中的每个颗粒产生的多普勒偏移光。由这些偏移产生的信号与颗粒 的尺寸成比例。将信号用数学方法转换成粒度和粒度分布。可以使用外部 探针或通过将探针插入固定的样品室中来进行分析。在实施方案中，d
50
粒 度不大于100nm、不大于90nm、不大于80nm、不大于75nm或在40nm至 100nm或50nm至80nm的范围内。
[0038]
类似地，本发明胶乳的树脂颗粒的特征可在于树脂颗粒的尺寸分布。 尺寸分布可
以报告为使用纳米颗粒分析仪测量的峰的宽度。在实施方案 中，宽度不大于45nm、不大于40nm、不大于35nm或在25nm至35nm的 范围内。
[0039]
由于它们小的大小和窄的大小分布，本发明胶乳的树脂颗粒可进一步 表征为不含(即，不包含)大颗粒。这可通过小于150nm、小于125nm或 小于100nm的d
95
值来证明。d
95
值是指这样的直径，其中95％的样品(基 于体积)由具有小于所述直径值的直径的颗粒构成。同样，malvernzetasizer nano zs可用于测量d
95
值。
[0040]
本发明的胶乳还可以通过其tg值来表征，该tg值可以使用差示扫描量 热法(dsc)仪器测量。在实施方案中，tg在20℃至100℃的范围内。这包 括35℃至80℃、50℃至80℃、20℃至50℃和25℃至45℃的范围。
[0041]
水性喷墨油墨组合物
[0042]
上述任何胶乳均可用于提供水性喷墨油墨组合物。树脂颗粒可以1重 量％至10重量％范围内的量存在于水性喷墨油墨组合物中。(这里，重量％ 是指(树脂颗粒的总重量)/(水性喷墨油墨组合物的总重量)*100。)该范围包 括5重量％至10重量％。如下所述，可以使用各种其它组分来形成水性喷墨 油墨组合物。
[0043]
溶剂体系
[0044]
水性喷墨油墨组合物包含基于水的溶剂体系。溶剂体系可以仅由水组 成，或者可以包含水和水溶性和/或水可混溶的有机溶剂的混合物。水溶性 和水可混溶的有机溶剂在本文中可以称为共溶剂或保湿剂。合适的此类有 机溶剂包括醇和醇衍生物，包括脂肪醇、芳香醇、二醇、乙二醇醚、聚乙 二醇醚、长链醇、脂肪族伯醇、脂肪族仲醇、1,2-醇、1,3-醇、1,5-醇、乙 二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、甲氧基化甘油和乙氧基化甘油。例示性示例 包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、二丙二醇、三羟甲基丙烷、1,2-己二 醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇、3-甲氧 基丁醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和2,4-庚二醇。其它合 适的溶剂包括酰胺、醚、脲、取代的脲(诸如硫脲、亚乙基脲、烷基脲、 烷基硫脲、二烷基脲和二烷基硫脲)、羧酸及其盐(诸如2-甲基戊酸、2-乙 基-3-丙基丙烯酸、2-乙基己酸、3-乙氧基丙酸等)、酯、有机硫化物、有 机亚砜、砜(诸如环丁砜)、卡必醇、丁基卡必醇、溶纤剂、醚、三丙二 醇单甲醚、醚衍生物、羟基醚、氨基醇、酮、n-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷 酮、环己基吡咯烷酮、酰胺、亚砜、内酯、聚电解质、甲基磺酰基乙醇、 咪唑、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、甜菜碱、糖(诸如1-脱氧-d-半乳糖醇、甘 露糖醇、肌醇等)、取代和未取代的甲酰胺以及取代和未取代的乙酰胺。 可以使用这些有机溶剂的组合。
[0045]
合适的水溶性和/或水可混溶的有机溶剂包括碳数为4至7的烃的二 醇。此类二醇的示例包括1,2-戊二醇；1,2-己二醇；1,5-戊二醇；1,6-己二 醇；3-甲基-1,3-丁二醇；1,2-丁二醇2,4-戊二醇；1,7-庚二醇；3-甲基-1,5-戊 二醇；三羟甲基丙烷；乙烯脲；1,2,6-己三醇；1,2,3-丁三醇；山梨糖醇；尿 素；三甘醇；1,2,4-丁三醇；甘油；二甘油；三甘醇；聚乙二醇200；和聚 乙二醇600。
[0046]
在实施方案中，溶剂体系包括水、1,2-醇(例如1,2-己二醇)、二醇 (例如丙二醇)和甘油。
[0047]
在包含水和有机溶剂的溶剂体系中，可以选择水与有机溶剂的重量比 以及不同有机溶剂的类型和相对量，以实现水性喷墨油墨组合物的某些性 质，如所需的表面张力、
粘度等。在实施方案中，水与有机溶剂的重量比 为90:10至51:49。如果使用多于一种有机溶剂，则这些重量比是指有机溶 剂的总量。当水可以存在于胶乳、着色剂等中时，这些重量比是指水的总 量。
[0048]
类似地，可在水性喷墨油墨组合物中使用各种量的添加剂。在实施方 案中，溶剂体系以50重量％至95重量％、60重量％至90重量％或65重量％ 至90重量％的量存在。(这里，重量％是指(溶剂体系的总重量)/(水性喷墨 油墨组合物的总重量)*100。)在实施方案中，存在的水的总量为至少50重 量％、至少60重量％、至少80重量％或在50重量％至95重量％的范围内。 (这里，重量％是指(水的总重量)/(水性喷墨油墨组合物的总重量)*100。)
[0049]
水溶性树脂
[0050]
水溶性树脂可以用于水性喷墨油墨组合物中，尽管在一些实施方案 中，不使用水溶性树脂。还可以选择类型和量以实现所需的粘度。例示性 的水溶性树脂包括聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮。水溶性树脂的分子量可以 在1000g/mol至10,000g/mol的范围内。在实施方案中，水溶性树脂是分子 量在3000g/mol至9000g/mol、3000g/mol至7000g/mol、3000g/mol至 5000g/mol或4000g/mol范围内的聚乙二醇。可使用凝胶渗透色谱法确定这 些分子量的值。在实施方案中，水溶性树脂的量被选择成使得水性喷墨油 墨组合物的总固体含量(通常由胶乳、水溶性树脂和着色剂提供)为5重 量％至15重量％、6重量％至12重量％或7重量％至10重量％。(这里，重 量％是指(固体的总重量)/(水性喷墨油墨组合物的总重量)*100。)
[0051]
水性喷墨油墨组合物还可以包含其它粘合剂树脂，包括丙烯酸聚合 物，诸如苯乙烯-丙烯酸类共聚物和乙烯基吡咯烷酮共聚物、氨基甲酸酯或 聚氨酯分散体和丙烯酸类-聚氨酯杂混分散体。可以使用的更具体的粘结剂 树脂包括可从johnson polymers(basf)获得的那些，如joncryl 661、 joncryl 8003、joncryl 8078、joncryl 8082、joncryl 537、joncryl h538、 joncryl h538、包括hpd 71e名称的joncryl。其它示例性水溶性树脂包括购 自rhohm&haas的rhoplex i-1955、rhoplex i-2426d、rhoplex i-62、 rhoplex i-98、rhoplex e-1691。其他包括购自dsm corporation的lucidene 190、lucidene 400和lucidene 243；以名称972、pvp k-15、pvp k-30、 pvp k-60、pvp k-85、ganex p-904lc、pvp/va w-63购自isp的neocryla-1110、neocryl a-2092、neocryl a-639、neorad r-440、neorad r
‑ꢀ
441、neorez n-55。在实施方案中，不使用此类粘结剂树脂。
[0052]
着色剂
[0053]
水性喷墨油墨组合物可包含着色剂。着色剂包括颜料、染料以及它们 的组合。合适的染料的示例包括阴离子染料、阳离子染料、非离子染料和 两性离子染料。合适的染料的具体示例包括：食品染料，诸如食品黑1号、 食品黑2号、食品红40号、食品蓝1号、食品黄7号；fd&c染料；酸性 黑染料(1、7、9、24、26、48、52、58、60、61、63、92、107、109、 118、119、131、140、155、156、172、194号)；酸性红染料(1、8、 32、35、37、52、57、92、115、119、154、249、254、256号)；酸性蓝 染料(1、7、9、25、40、45、62、78、80、92、102、104、113、117、 127、158、175、183、193、209号)；酸性黄染料(3、7、17、19、23、 25、29、38、42、49、59、61、72、73、114、128、151号)；直接黑染料 (4、14、17、22、27、38、51、112、117、154、168号)；直接蓝染料 (1、6、8、14、15、25、71、76、78、80、86、90、106、108、123、 163、165、199、226号)；直接红染料(1、2、16、23、24、28、39、 62、72、236号)；直接黄染料(4、11、12、27、28、33、34、39、50、 58、86、
100、106、107、118、127、132、142、157号)；反应性染料， 诸如反应性红染料(4、31、56、180号)，反应性黑染料(31号)，反应 性黄染料(37号)；蒽醌染料、单偶氮染料、双偶氮染料、酞菁衍生物 (包括各种酞菁磺酸盐)、氮杂(18)轮烯、甲臜铜络合物和三苯并二噁嗪；
[0054]
合适的颜料的示例包括黑色颜料、青色颜料、品红色颜料和黄色颜 料。颜料可为有机或无机颗粒。合适的无机颜料包括炭黑。然而，其他着 色剂可为合适的，诸如钴蓝(coo-al2o3)、铬黄(pbcro4)和氧化铁。合 适的有机颜料包括例如偶氮颜料(包括重氮颜料和单偶氮颜料)、多环颜 料(例如，酞菁颜料，诸如酞菁蓝和酞菁绿)、苝颜料、周酮(perinone) 颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜 料、皮蒽酮颜料和喹酞酮颜料)、不溶性染料螯合物(例如，碱性染料型螯 合物和酸性染料型螯合物)、硝基颜料、亚硝基颜料和蒽缔蒽酮 (anthanthrone)颜料(诸如pr168)。酞菁蓝和酞菁绿的代表性示例包括 铜酞菁蓝、铜酞菁绿、以及它们的衍生物(颜料蓝15、颜料绿7和颜料绿 36)。喹吖啶酮的代表性示例包括颜料橙48、颜料橙49、颜料红122、颜 料红192、颜料红202、颜料红206、颜料红207、颜料红209、颜料紫19 和颜料紫42。蒽醌的代表性示例包括颜料红43、颜料红194、颜料红177、 颜料红216和颜料红226。苝的代表性示例包括颜料红123、颜料红149、 颜料红179、颜料红190、颜料红189和颜料红224。硫靛的代表性示例包 括颜料红86、颜料红87、颜料红88、颜料红181、颜料红198、颜料紫36 和颜料紫38。杂环黄的代表性示例包括颜料黄1、颜料黄3、颜料黄12、颜 料黄13、颜料黄14、颜料黄17、颜料黄65、颜料黄73、颜料黄74、颜料 黄90、颜料黄110、颜料黄117、颜料黄120、颜料黄128、颜料黄138、颜 料黄150、颜料黄151、颜料黄155和颜料黄213。此类颜料可以粉末或滤 饼的形式从许多来源商购获得，包括basf corporation、engelhardcorporation和sun chemical corporation。可使用的黑色颜料的示例包括碳颜 料。碳颜料可为提供可接受的光密度和印刷特性的几乎任何可商购获得的 碳颜料。适用于本发明系统和方法中的碳颜料包括但不限于炭黑、石墨、 玻璃碳、木炭、以及它们的组合。此类碳颜料可通过多种已知的方法制 造，诸如刻槽法、接触法、熔炉法、乙炔法或热法，并且可从诸如cabotcorporation、columbian chemicals company、evonik和e.i.dupont denemours and company的供应商商购获得。合适的炭黑颜料包括但不限于 cabot颜料，诸如1400、1300、 1100、1000、900、880、 800、700、200、 300、450、blackblack和颜料；columbian颜料，诸如5000和 3500；evonik颜料，诸如彩色黑fw 200、fw 2、fw 2v、fw 1、fw18、fw 5160、fw 5170、特殊黑6、特殊黑5、特殊黑4a、特殊黑4、 u、140u、v和140v。其他 颜料包括cab-o-jet 352k、cab-o-jet 250c、cab-o-jet 260m、cab
‑ꢀ
o-jet 270y、cab-o-jet 465m、cab-o-jet 470y和cab-o-jet 480v (购自cabot corporation)。
[0055]
颜料的上述列表包括未改性的颜料颗粒、小分子附着的颜料颗粒和聚 合物分散的颜料颗粒。
[0056]
在形成水性喷墨油墨组合物时，着色剂可以作为包含着色剂和溶剂 (例如，水)的着色剂分散体提供。着色剂可以为颗粒的形式，并且平均 粒度为20nm至500nm、20nm至400nm或30nm至300nm。
[0057]
可在水性喷墨油墨组合物中使用各种量的着色剂。然而，通常，量被 选择成使得水性喷墨油墨组合物的总固体含量(通常由胶乳、水溶性树脂 和着色剂提供)为5重量％至约15重量％、6重量％至12重量％或7重量％ 至10重量％。(这里，重量％是指(固体的总重量)/(水性喷墨油墨组合物的 总重量)*100。)
[0058]
表面活性剂
[0059]
与上文所述的胶乳不同，水性喷墨油墨组合物可以包含一种或多种表 面活性剂。合适的表面活性剂的示例包括阴离子表面活性剂(诸如月桂基 硫酸钠(sls)、dextrol oc-40、strodex pk 90、月桂基硫酸铵、月桂基硫 酸钾、肉豆蔻醇聚醚硫酸钠(sodium myreth sulfate)和磺基琥珀酸二辛酯 钠系列)、非离子表面活性剂(104系列、400系列、 dynol
tm 604、dynol
tm 607、dynol
tm 810、360、仲醇乙氧基化物 系列，诸如tergitol
tm 15-s-7、tergitol
tm 15-s-9、tmn-6、tmn-100x和 tergitol
tm np-9、triton
tm x-100等)和阳离子表面活性剂(chemguard s
‑ꢀ
106a、chemguard s-208m、chemguard s-216m)。可使用一些氟化或硅酮 表面活性剂，诸如polyfox
tm tmpf-136a、156a、151n、chemguard s
‑ꢀ
761p、s-764p、a008、c-408、byk 345、346、347、348和 349、聚醚硅氧烷共聚物wet-260、270 500等。还可使用一些两性 氟化表面活性剂，诸如烷基甜菜碱含氟表面活性剂或烷基胺氧化物含氟表 面活性剂，诸如chemguard s-500和chemguard s-111。
[0060]
可在水性喷墨油墨组合物中使用各种量的表面活性剂。在实施方案 中，表面活性剂可以0.01重量％至2重量％范围内的量存在。(这里，重 量％是指(表面活性剂的总重量)/(水性喷墨油墨组合物的总重量)*100。)如 果使用多于一种类型的表面活性剂，则这些量是指表面活性剂的总量。
[0061]
添加剂
[0062]
可在水性喷墨油墨组合物中使用各种添加剂以调节其性质。合适的添 加剂包括一种或多种杀生物剂；杀真菌剂；稳定剂；ph控制剂，诸如酸或 碱、磷酸盐、羧酸盐、亚硫酸盐、胺盐、缓冲溶液；螯合剂，诸如edta (乙二胺四乙酸)；消泡剂；和润湿剂。
[0063]
可在水性喷墨油墨组合物中使用各种量的添加剂。在实施方案中，引 发剂可以0.01重量％至5重量％范围内的量存在。(这里，重量％是指(添加 剂的总重量)/(水性喷墨油墨组合物的总重量)*100。)如果使用多于一种类 型的添加剂，则这些量是指添加剂的总量。
[0064]
在至少实施方案中，本发明水性喷墨油墨组合物不含(即，不包含) 凝结剂并且不含(即，不包含)聚结剂并且不含(即，不包含)增塑剂。 在实施方案中，油墨组合物不含(即，不包含)任何基于吡咯烷酮的溶 剂，诸如n-甲基吡咯烷酮，并且不含(即，不包含)texanol和texanol异 丁酸酯。
[0065]
类似地，本发明水性喷墨油墨组合物可以不含(即，不包含)除本发 明胶乳所提供的树脂之外的树脂。可以使用单一类型的胶乳(包括单一类 型的树脂颗粒)。
[0066]
在实施方案中，水性喷墨油墨组合物包含溶剂体系(或由溶剂体系组 成)；树脂颗粒；着色剂；以及任选地，着色剂、水溶性树脂和添加剂中 的一者或多者。在实施方案中，水性喷墨油墨组合物包含溶剂体系(或由 溶剂体系组成)；树脂颗粒；着色剂；水溶性树脂；和任选地，添加剂。 在这些实施方案中的任一个实施方案中，添加剂可选自稳定剂、表面活性 剂、消泡剂、保湿剂和杀生物剂。在这些实施方案中的任一个实施方案 中，组分可选自本文所公开的溶剂体系、树脂颗粒、着色剂、水溶性树脂 和添加剂中的任一者。在这些实施方案中的任一个实施方案中，可如上文 所述的那样使用组分的量。在这些实施方案中的任一个实施方案中，可以 使用单一类型的树脂颗粒。
[0067]
水性喷墨油墨组合物可通过将期望的组分以期望的量组合并混合来形 成。例示性方法包括将所公开的胶乳(或树脂颗粒)中的任一种添加到着 色剂分散体中，以形成第一混合物；以及将包含溶剂系统和添加剂的第二 混合物添加到第一混合物中，以形成水性喷墨油墨组合物。在该方法期间 可使用混合和/或加热。水性喷墨油墨组合物可在使用前过滤。
[0068]
水性喷墨油墨组合物可用于形成印刷图像。在实施方案中，此类方法 包括将任何所公开的水性喷墨油墨组合物的微滴喷射至衬底上以在其上形 成图像。此类方法可进一步包括将油墨组合物掺入至喷墨印刷设备中。印 刷设备可采用热喷墨工艺，其中以成像图案选择性地加热喷嘴中的油墨组 合物，从而使油墨组合物的微滴以成像图案喷射。另选地，印刷设备可采 用声喷墨工艺，其中通过声束使油墨组合物的微滴以成像图案喷射。在再 一实施方案中，印刷设备可采用压电喷墨工艺，其中通过压电振动元件的 振荡使油墨组合物的微滴以成像图案喷射。可以使用任何合适的基板。
[0069]
该方法可包括以成像图案将墨滴喷射至中间转移构件上，加热该图像 以部分或完全去除溶剂，以及以该成像图案将油墨组合物从该中间转移构 件转移至最终记录衬底。可将中间转移构件加热至高于最终记录片材的温 度并且低于印刷设备中的油墨组合物的温度的温度。胶版或间接印刷工艺 也公开于例如美国专利第5,389,958号中，该美国专利的公开内容以引用方 式整体并入本文。
[0070]
可采用任何合适的衬底或记录片材作为最终记录片材。例示性的衬底 包括gloss#100涂覆衬底、bold未涂覆衬底、kodak相片 纸、ultra web matte(胶版涂覆)、gloss text(喷墨处理 涂覆)和silk(胶版涂覆)。
[0071]
实施例
[0072]
提交以下实施例以进一步限定本公开的各种种类。这些实施例仅旨在 进行说明，并非旨在限制本公开的范围。另外，除非另外指明，否则份数 和百分比均按重量计。如本文所用，“室温”是指约20℃至约25℃的温度。
[0073]
实施例1(对照)
[0074]
通过在玻璃反应器中混合来制备3.2克(来自montello的hitenolbc1025)、72克去离子水和0.8gnahco3的反应性表面活性剂溶液。然后 用氮气将反应物吹扫30分钟。然后将反应器用氮气连续吹扫，同时以250rpm搅拌。然后将反应器加热至85℃并保持在此温度。单独地，将0.2 克过硫酸铵(aps)引发剂溶解于5克去离子水中并添加至反应器中。
[0075]
单独地，按以下方式制备单体乳液：将64g苯乙烯、10g丙烯酸丁酯、 6g甲基丙烯酸、1.2g 1-十二烷硫醇(ddt)、0.24g pegda 250、1.6g hitenol bc 1025和30g去离子水在间歇搅拌下混合以形成乳液。将乳化的混 合物缓慢进料到反应器中达3小时，并且继续反应15小时。
[0076]
malvern nano-zs用于分析树脂颗粒的尺寸。记录以下参数：d
50
＝ 76nm，并且d
95
＝108nm；峰宽度＝33nm。
[0077]
差示扫描量热法(dsc)ta仪器公司discovery dsc 2500用于测量 tg。胶乳的tg是76℃。
[0078]
实施例2
[0079]
在500ml圆底反应器中，在以250rpm搅拌并用氮气连续吹扫的情况下 制备2.8克(来自montello的hitenol bc1025)、72克去离子水和0.4克 nahco3的反应性表面活性剂溶液。然后将反应器加热至85℃并保持在此温 度。没有添加引发剂或引发剂溶液。
[0080]
单独地，按以下方式制备单体乳液：将62g苯乙烯、10g丙烯酸丁酯、 6g甲基丙烯酸、1.0g苯乙烯磺酸、1.2g 1-十二烷硫醇(ddt)、0.24g pegda 250、1.36g hitenol bc 1025和32g去离子水混合以形成乳液。
[0081]
将9.1g(8％)的单体乳液缓慢进料到反应器中，然后保持1至5分 钟。接下来，在1分钟内进料10g aps溶液(0.5g/ml)，然后保持10分 钟。接下来，在60分钟内将单体乳液的其余部分进料到反应器中。接下 来，将aps溶液的其余部分(2g-4g)进料到反应器中，然后保持1小时。 将温度从85℃升至90℃并保持3小时。
[0082]
malvern nano-zs用于分析树脂颗粒的尺寸。记录以下参数：d
50
＝ 67nm，并且d
95
＝98nm；峰宽度＝31nm。
[0083]
实施例3
[0084]
重复实施例2的过程并进行以下修改。将9.1g单体乳液进料并且然后 保持1分钟至5分钟后，将2g至4g aps溶液进料1分钟，然后保持10分 钟。在添加单体乳液的其余部分期间加入aps溶液的其余部分(10g)。进 行了实验，其中将aps溶液的其余部分间歇地或连续地添加，同时加入单 体乳液的其余部分。
[0085]
实施例4
[0086]
重复实施例2的过程并进行以下修改。单体乳液具有以下组分：40g甲 基丙烯酸甲酯、33g丙烯酸丁酯、6g甲基丙烯酸、1.0g苯乙烯磺酸、1.2g 1
‑ꢀ
十二烷硫醇(ddt)、0.24g pegda 250、1.36g hitenol bc 1025和32g去 离子水。
[0087]
实施例5
[0088]
重复实施例2的过程并进行以下修改。单体乳液具有以下组分：41g甲 基丙烯酸甲酯、25g丙烯酸丁酯、6g甲基丙烯酸、1.0g苯乙烯磺酸、1.2g 1
‑ꢀ
十二烷硫醇(ddt)、0.24g pegda 250、1.36g hitenol bc 1025、6g聚乙 二醇甲基丙烯酸酯750和32g去离子水。与实施例1和实施例2(观察到的 沉淀物)相比，添加亲水性聚乙二醇甲基丙烯酸酯改善了胶乳的冻融稳定 性(在3次冻融循环后未观察到沉淀物)。
[0089]
词语“例示性”在本文中用来表示用作示例、实例或例示。本文中描述 为“例示性的”的任何方面或设计不必被解释为相对于其他方面或设计更优 选或更具优势。此外，出于本公开的目的且除非另有说明，否则“一个(a 或an)”意指“一个或多个”。
[0090]
本公开中参数的所有数值之前均有意指大约的术语“约”。这涵盖如本 领域普通技术人员所理解的相关参数的测量值所固有的那些变化。这还涵 盖所公开的数值的确切值以及舍入至所公开的数值的值。
[0091]
已出于例示和描述的目的呈现了本公开的例示性实施方案的前述描 述。并非旨在穷尽本公开或者将本公开限制于所公开的精确形式，并且修 改和变化根据上述教导是可能的，或者可从本公开的实践获取。选择和描 述实施方案，以便解释本公开的原理并且作为本公开的实际应用，以使本 领域技术人员能够在各种实施方案中利用本公开，并且考虑适于特定用途 的各种修改。本公开的范围旨在由所附权利要求和其等效物来限定。