技术特征：
1.一种可溶低介电常数低介电损耗阻燃全芳共聚酯，其特征在于该共聚酯是由i、ii、iii表示的结构单元组成：所述构成单元的组成比满足下述条件：[ii]和[iii]的摩尔％相同、[i]+[ii]+[iii]＝100摩尔％、0摩尔％≤[i]≤90摩尔％、5摩尔％≤[ii]≤50摩尔％、5摩尔％≤[iii]≤50摩尔％，其中，r1选自以下结构中的任一种：r2选自以下结构中的任一种：
r3选自以下结构中的任一种：式中，x1、x2、x3、y1、y2、y3为h、氟基、甲基、三氟甲基、甲氧基、叔丁基、苯基、联苯基或苯氧基中的任一种，可以相同，也可以不同，该共聚酯在10-30ghz下介电常数为1.5-4.5；10-30ghz下介电损耗为0.0008～0.050；极限氧指数为28～50％；ul-94垂直燃烧等级为v-0级；可完全溶解或部分溶解于n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、γ-丁内酯、乙二醇一丁醚、三甘醇和乙醇胺中的至少一种常规溶剂中。2.根据权利要求1所述的可溶低介电常数低介电损耗阻燃全芳共聚酯，其特征在于该共聚酯结构单元中，当r1为以下结构中的任一种：r2为以下结构中的任一种：
r3为以下结构中的任一种：且式中，x1、x2、x3、y1、y2、y3为h、氟基、甲基、三氟甲基、甲氧基、叔丁基、苯基、联苯基或苯氧基中的任一种，可以相同，也可以不同时，该共聚酯在10-30ghz下介电常数为1.5-3.5；10-30ghz下介电损耗为0.0008～0.010；极限氧指数为30～50％；ul-94垂直燃烧等级为v-0级；可溶解或部分溶解于n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、γ-丁内酯、乙二醇一丁醚、三甘醇和乙醇胺中的至少一种常规溶剂中。3.根据权利要求1所述的可溶低介电常数低介电损耗阻燃全芳共聚酯，其特征在于该共聚酯结构单元中，当r1为以下结构中的任一种：r2为以下结构中的任一种：r3为以下结构中的任一种：
且式中，x1、x2、x3、y1、y2、y3为h、氟基、甲基、三氟甲基、甲氧基、叔丁基、苯基、联苯基或苯氧基中的任一种，可以相同，也可以不同时，该共聚酯在10-30ghz下介电常数为1.5-3.0；10-30ghz下介电损耗为0.0008～0.005；极限氧指数为36～50％；垂直燃烧等级为v-0级；可溶解或部分溶解于n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、γ-丁内酯、乙二醇一丁醚、三甘醇和乙醇胺中的至少一种常规溶剂中。4.一种权利要求1所述的可溶低介电常数低介电损耗阻燃全芳共聚酯的制备方法，该方法是将含酚羟基的羟基羧酸类单体i和二元酚单体ii分别与酰化试剂进行酰化反应后，再与二元酸单体iii进行熔融缩聚反应即可得到所述全芳共聚酯，或是将将含酚羟基的羟基羧酸类单体i、二元酚ii分别与氯化剂进行酰氯化反应后，再与二元酸iii共聚成预聚物，并进一步通过固相缩聚即可得到所述全芳共聚酯，其单体的加入量需满足下述条件：ii和iii的摩尔％相同、i+ii+iii＝100摩尔％、0摩尔％≤i≤90摩尔％、5摩尔％≤ii≤50摩尔％、5摩尔％≤iii≤50摩尔％，其中所用的含羧基的羟基羧酸类单体i为以下结构中的任一种：式中，x1、y1为h、氟基、甲基、三氟甲基、甲氧基、叔丁基、苯基、联苯基或苯氧基中的任一种，可以相同也可以不同；z1为氢、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基或特戊酰基中的任一种，z2为氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基中的任一种；所用的二元酚单体ii为以下结构中的
任一种：式中，x1、x2、x3、y1、y2、y3为h、氟基、甲基、三氟甲基、甲氧基、叔丁基、苯基、联苯基或苯氧基中的任一种，可以相同也可以不同；z1为氢、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基或特戊酰基中的任一种；所用的二元酸单体iii为以下结构中的任一种：式中，x1、x2、x3、y1、y2、y3为h、氟基、甲基、三氟甲基、甲氧基、叔丁基、苯基、联苯基或苯
氧基中的任一种，可以相同也可以不同；z2为氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基中的任一种。5.根据权利要求4所述的可溶低介电常数低介电损耗阻燃全芳共聚酯的制备方法，该方法所采用的具体工艺步骤和条件如下：先将含酚羟基的羟基羧酸类单体i和二元酚单体ii分别与酰化试剂进行完全酰化，且洗涤纯化后再进行熔融缩聚反应。具体地，首先在反应釜中分别加入含酚羟基的羟基羧酸类单体i、二元酚单体ii、催化剂i和酰化试剂，在氮气氛围下升温至130～180℃进行酰化反应2～5h后，用纯水洗涤产物至ph值接近中性，干燥至恒重，得到含酚羟基的羟基羧酸类单体i和二元酚单体ii的酰化物；接着，在反应釜中加入所得的两种酰化物、二元酸单体iii和催化剂ii，并于常压下以0.5～4℃/min的升温速率逐渐升温至300～390℃，反应0.5～2h，然后在10～200pa的低真空的条件下熔融缩聚0.5～2.5h，在反应釜中充入氮气，压出熔体，水冷，即可得到目标共聚酯，或将含酚羟基的羟基羧酸类单体i、二元酚单体ii和二元酸单体iii一起与酰化试剂进行酰化反应，反应结束后直接升温再进行后续熔融缩聚。具体地，在反应釜中加入含酚羟基的羟基羧酸类单体i、二元酚单体ii、二元酸单体iii、催化剂i和酰化试剂，在氮气氛围下升温至130～180℃进行酰化反应2～5h，然后加入催化剂ii，并于常压下以0.5～4℃/min的升温速率逐渐升温至300～390℃反应0.5～2h，继后在10～200pa的低真空的条件下熔融缩聚0.5～2.5h，在反应釜中充入氮气，压出熔体，水冷，即可得到目标共聚酯，或将含羧基的羟基羧酸类单体i和二元酸单体iii分别与氯化剂进行酰氯化反应后，再与二元酚单体ii进行界面缩聚反应，并采用固相缩聚进一步增大分子量后即可得到所述全芳共聚酯。具体地，在反应釜中加入含酚羟基的羟基羧酸类单体i、二元酸单体iii、氯化剂和催化剂n,n-二甲基甲酰胺，在搅拌下逐渐升温至60～100℃反应2～5h，经减压蒸馏、洗涤，干燥至恒重，得到含羧基的羟基羧酸类单体i的酰氯化物和二元酸单体iii的酰氯化物；将所得的两种酰氯化物溶于有机溶剂中配制成0.1～40wt％的有机相溶液a，将二元酚单体ii和碱溶于水中，配制成0.1～40wt％的水相溶液b；将上述有机相溶液a快速倒入水相溶液b中，在500～2000rpm的搅拌条件下，持续搅拌反应10～100分钟，经抽滤、洗涤、烘干后得到全芳共聚酯预聚物；接着，在反应釜中加入粉碎后的全芳共聚酯预聚物和催化剂ii，然后以0.5～4℃/min的升温速率逐渐升温至200～320℃，再在10-200pa的低真空的条件下反应0.5～8h，即可得到目标共聚酯。6.根据权利要求4或5所述的可溶低介电常数低介电损耗阻燃全芳共聚酯的制备方法，该方法所用的酰化试剂添加量为单体i和ii中酚羟基摩尔量的1～3倍；催化剂i添加量为50～500ppm；催化剂ii添加量为50～500ppm；氯化剂添加量为单体i和iii中羧基摩尔量的1～3倍；n,n-二甲基甲酰胺添加量为2000～20000ppm；碱添加量为单体i和iii摩尔量的1.5～4倍。7.根据权利要求4或5所述的可溶低介电常数低介电损耗阻燃全芳共聚酯的制备方法，该方法中所用的酰化试剂为醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐和特戊酸酐中的至少一种；氯化剂为光气、二氯亚砜、三氯化磷和五氯化磷中的至少一种。8.根据权利要求6所述的可溶低介电常数低介电损耗阻燃全芳共聚酯的制备方法，该方法中所用的酰化试剂为醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐和特戊酸酐中的至少一种；氯化剂为光气、二氯亚砜、三氯化磷和五氯化磷中的至少一种。
9.根据权利要求或6所述的可溶低介电常数低介电损耗阻燃全芳共聚酯的制备方法，该方法中所用的催化剂i为n-甲基咪唑、对甲苯磺酸、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、醋酸钾、三氧化二锑、乙二醇锑和钛酸酯中的至少一种；催化剂ii为n-甲基咪唑、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、醋酸钾、三氧化二锑、乙二醇锑和钛酸酯中的至少一种；碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化铵中的至少一种；有机溶剂为甲苯、环己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷和二氯乙烷中的至少一种。10.一种权利要求1所述的可溶低介电常数低介电损耗阻燃全芳共聚酯的应用，其特征在于该应用是将低介电可溶阻燃全芳共聚酯直接作为纤维原料、工程塑料、薄膜用料和3d打印原料使用，或作为高分子材料阻燃抗熔滴添加剂使用。
技术总结
本发明公开的可溶低介电常数低介电损耗阻燃全芳共聚酯是由I、II、III表示的结构单元组成，其中II和III的摩尔％相同、I+II+III＝100摩尔％、0摩尔％≤I≤90摩尔％、5摩尔％≤II≤50摩尔％、5摩尔％≤III≤50摩尔％，其介电常数为1.5-4.5，介电损耗为0.0008～0.050；极限氧指数为28～50％；UL-94垂直燃烧等级为V-0级；可完全溶解或部分溶解于N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等常规溶剂中。本发明还公开了其制备方法和应用。本发明共聚酯不仅可显著增强其在常规有机溶剂中的溶解能力，且可使介电常数和介电损耗都能得到有效降低，同时能获得优异的阻燃性能和抗熔滴性，既可直接作为高分子材料使用，也可作为阻燃抗熔滴添加剂使用。作为阻燃抗熔滴添加剂使用。
技术研发人员：王玉忠 张诗雨 付腾 龚岳 郭德明 汪秀丽
受保护的技术使用者：四川大学
技术研发日：2022.04.26
技术公布日：2022/8/5