可溶低介电常数低介电损耗阻燃全芳共聚酯及其制备方法和应用

1.本发明属于可溶低介电常数低介电损耗阻燃全芳共聚酯及其制备和应用技术领域。具体地说，本发明涉及一种含有扭曲的、大体积刚性结构单元的新型可溶、低介电常数、低介电损耗、阻燃的全芳共聚酯及其制备方法。该类共聚酯通过大体积刚性扭曲结构有效降低了分子链堆积密度，从而使材料的介电性能和溶解性能得到有效提升，并且刚性扭曲结构显著提高了共聚酯的成炭能力，赋予共聚酯良好的阻燃性能。


背景技术：

2.全芳聚酯，是指分子主链上带有芳香族环和酯键的热塑性特种工程塑料，因其具有优异的综合性能，近年来在柔性电子电器领域虽然得到了一定的应用和发展，但是因为该类聚酯中有全芳香性结构的存在，导致其溶解性差，给薄膜的加工和应用带来不便。如ep0022344b1公开的其制备的全芳共聚酯基本上不溶解于所有常规溶剂，甚至在六氟异丙醇和邻氯苯酚这类溶解能力比较强的溶剂中也不能溶解，只能通过熔融法进行加工。而全芳聚酯的刚性棒状结构会导致聚合物在熔融加工中产生取向，很难解决制成薄膜的垂直各向异性和层间剥离等问题。因此，目前该类聚酯大多还是用作板材、纤维使用，产品形式单一，极大地限制了其应用。同时，近年来应用于柔性电路基板的材料还要求具有低介电常数、低介电损耗以及高阻燃等性能。
3.因此，研发适用于柔性电子电器使用的同时兼具可溶、低介电常数、低介电损耗、高阻燃等性能的全芳聚酯材料迫在眉睫。


技术实现要素：

4.本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种新的基于大体积扭曲结构的可溶低介电常数低介电损耗阻燃全芳共聚酯。
5.本发明的目的之二是提供上述基于大体积扭曲结构的可溶低介电常数低介电损耗阻燃全芳共聚酯的制备方法。
6.本发明的目的之三是提供上述基于大体积扭曲结构的可溶低介电常数低介电损耗阻燃全芳共聚酯的应用。
7.本发明提供的基于大体积扭曲结构的可溶低介电常数低介电损耗阻燃全芳共聚酯，该共聚酯是由i、ii、iii表示的结构单元组成：
[0008][0009]
所述构成单元的组成比满足下述条件：
[0010]
[ii]和[iii]的摩尔％相同、
[0011]
[i]+[ii]+[iii]＝100摩尔％、
[0012]
0摩尔％≤[i]≤90摩尔％、
[0013]
5摩尔％≤[ii]≤50摩尔％、
[0014]
5摩尔％≤[iii]≤50摩尔％，
[0015]
其中，r1选自以下结构中的任一种：
[0016][0017]
r2选自以下结构中的任一种：
[0018][0019][0020]
r3选自以下结构中的任一种：
[0021][0022]
式中，x1、x2、x3、y1、y2、y3为h、氟基、甲基、三氟甲基、甲氧基、叔丁基、苯基、联苯基或苯氧基中的任一种，可以相同，也可以不同。
[0023]
在以上条件下，该共聚酯在10-30ghz下介电常数为1.5-4.5；10-30ghz下介电损耗为0.0008～0.050；极限氧指数为28～50％；ul-94垂直燃烧等级为v-0级；可完全溶解或部分溶解于n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、γ-丁内酯、乙二醇一丁醚、三甘醇和乙醇胺中的至少一种常规溶剂中。
[0024]
上述共聚酯的结构单元中，当r1优选以下结构中的任一种：
[0025][0026]
r2优选以下结构中的任一种：
[0027][0028]
r3优选以下结构中的任一种：
[0029][0030]
且式中，x1、x2、x3、y1、y2、y3为h、氟基、甲基、三氟甲基、甲氧基、叔丁基、苯基、联苯基或苯氧基中的任一种，可以相同，也可以不同。
[0031]
在以上条件下，该共聚酯在10-30ghz下介电常数为1.5-3.5；10-30ghz下介电损耗为0.0008～0.010；极限氧指数为30～50％；ul-94垂直燃烧等级为v-0级；可溶解或部分溶解于n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、γ-丁内酯、乙二醇一丁醚、三甘醇和乙醇胺中的至少一种常规溶剂中。
[0032]
上述共聚酯的结构单元中，当r1更优选以下结构中的任一种：
[0033][0034]
r2更优选以下结构中的任一种：
[0035][0036]
r3更优选以下结构中的任一种：
[0037][0038]
且式中，x1、x2、x3、y1、y2、y3为h、氟基、甲基、三氟甲基、甲氧基、叔丁基、苯基、联苯基或苯氧基中的任一种，可以相同，也可以不同。
[0039]
在以上条件下，该共聚酯在10-30ghz下介电常数为1.5-3.0；10-30ghz下介电损耗为0.0008～0.005；极限氧指数为36～50％；垂直燃烧等级为v-0级；可溶解或部分溶解于n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、γ-丁内酯、乙二醇一丁醚、三甘醇和乙醇胺中的至少一种常规溶剂中。
[0040]
本发明中提供的上述基于大体积扭曲结构的低介电可溶阻燃全芳共聚酯的制备方法，该方法是将含酚羟基的羟基羧酸类单体i和二元酚单体ii分别与酰化试剂进行酰化反应后，再与二元酸单体iii进行熔融缩聚反应即可得到所述全芳共聚酯，或是将将含酚羟基的羟基羧酸类单体i、二元酚ii分别与氯化剂进行酰氯化反应后，再与二元酸iii共聚成预聚物，并进一步通过固相缩聚即可得到所述全芳共聚酯。
[0041]
以上方法中，其单体的加入量需满足下述条件：
[0042]
ii和iii的摩尔％相同、
[0043]
i+ii+iii＝100摩尔％、
[0044]
0摩尔％≤i≤90摩尔％、
[0045]
5摩尔％≤ii≤50摩尔％、
[0046]
5摩尔％≤iii≤50摩尔％。
[0047]
以上方法中所用的含羧基的羟基羧酸类单体i为以下结构中的任一种：
[0048][0049]
式中，x1、y1为h、氟基、甲基、三氟甲基、甲氧基、叔丁基、苯基、联苯基或苯氧基中的
任一种，可以相同也可以不同；z1为氢、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基或特戊酰基中的任一种，z2为氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基中的任一种。
[0050]
以上方法中所用的二元酚单体ii为以下结构中的任一种：
[0051][0052]
式中，x1、x2、x3、y1、y2、y3为h、氟基、甲基、三氟甲基、甲氧基、叔丁基、苯基、联苯基或苯氧基中的任一种，可以相同也可以不同；z1为氢、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基或特戊酰基中的任一种。
[0053]
以上方法中所用的二元酸单体iii为以下结构中的任一种：
[0054][0055]
式中，x1、x2、x3、y1、y2、y3为h、氟基、甲基、三氟甲基、甲氧基、叔丁基、苯基、联苯基或苯氧基中的任一种，可以相同也可以不同；z2为氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基中的任一种。
[0056]
以上方法中所用的二元酚单体ii优选以下结构中的任一种：
[0057][0058]
式中，x1、x2、x3、y1、y2、y3为h、氟基、甲基、三氟甲基、甲氧基、叔丁基、苯基、联苯基或苯氧基中的任一种，可以相同也可以不同；z1为氢、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基或特戊酰基中的任一种时，所用的二元酸单体iii优选以下结构中的任一种：
[0059]
[0060]
且式中，x1、x2、y1、y2为h、氟基、甲基、三氟甲基、甲氧基、叔丁基、苯基、联苯基或苯氧基中的任一种，可以相同也可以不同；z2为氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基中的任一种。
[0061]
以上方法中所用的二元酚单体ii更优选以下结构中的任一种：
[0062][0063]
式中，x1、x2、y1、y2为h、氟基、甲基、三氟甲基、甲氧基、叔丁基、苯基、联苯基或苯氧基中的任一种，可以相同也可以不同；z1为氢、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基或特戊酰基中的任一种时，所用的二元酸单体iii更优选以下结构中的任一种：
[0064][0065]
式中，x1、x2、x3、y1、y2、y3为h、氟基、甲基、三氟甲基、甲氧基、叔丁基、苯基、联苯基或苯氧基中的任一种，可以相同也可以不同；z2为氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基中的任一种。
[0066]
以上方法所采用的具体工艺步骤和条件如下：
[0067]
两步法：该法是先将含酚羟基的羟基羧酸类单体i和二元酚单体ii分别与酰化试剂进行完全酰化，且洗涤纯化后再进行熔融缩聚反应。具体地，首先在反应釜中分别加入含酚羟基的羟基羧酸类单体i、二元酚单体ii、催化剂i和酰化试剂，在氮气氛围下升温至130～180℃进行酰化反应2～5h后，用纯水洗涤产物至ph值接近中性，干燥至恒重，得到含酚羟基的羟基羧酸类单体i和二元酚单体ii的酰化物；接着，在反应釜中加入所得的两种酰化物、二元酸单体iii和催化剂ii，并于常压下以0.5～4℃/min的升温速率逐渐升温至300～390℃，反应0.5～2h，然后在10～200pa的低真空的条件下熔融缩聚0.5～2.5h，在反应釜中充入氮气，压出熔体，水冷，即可得到目标共聚酯。
[0068]
一步法：该法是将含酚羟基的羟基羧酸类单体i、二元酚单体ii和二元酸单体iii一起与酰化试剂进行酰化反应，反应结束后直接升温再进行后续熔融缩聚。具体地，在反应釜中加入含酚羟基的羟基羧酸类单体i、二元酚单体ii、二元酸单体iii、催化剂i和酰化试剂，在氮气氛围下升温至130～180℃进行酰化反应2～5h，然后加入催化剂ii，并于常压下以0.5～4℃/min的升温速率逐渐升温至300～390℃反应0.5～2h，继后在10～200pa的低真空的条件下熔融缩聚0.5～2.5h，在反应釜中充入氮气，压出熔体，水冷，即可得到目标共聚
酯。
[0069]
界面/固相缩聚联合法：该法是将含羧基的羟基羧酸类单体i和二元酸单体iii分别与氯化剂进行酰氯化反应后，再与二元酚单体ii进行界面缩聚反应，并采用固相缩聚进一步增大分子量后即可得到所述全芳共聚酯。具体地，在反应釜中加入含酚羟基的羟基羧酸类单体i、二元酸单体iii、氯化剂和催化剂n,n-二甲基甲酰胺，在搅拌下逐渐升温至60～100℃反应2～5h，经减压蒸馏、洗涤，干燥至恒重，得到含羧基的羟基羧酸类单体i的酰氯化物和二元酸单体iii的酰氯化物；将所得的两种酰氯化物溶于有机溶剂中配制成0.1～40wt％的有机相溶液a，将二元酚单体ii和碱溶于水中，配制成0.1～40wt％的水相溶液b；将上述有机相溶液a快速倒入水相溶液b中，在500～2000rpm的搅拌条件下，持续搅拌反应10～100分钟，经抽滤、洗涤、烘干后得到全芳共聚酯预聚物；接着，在反应釜中加入粉碎后的全芳共聚酯预聚物和催化剂ii，然后以0.5～4℃/min的升温速率逐渐升温至200～320℃，再在10-200pa的低真空的条件下反应0.5～8h，即可得到目标共聚酯。
[0070]
以上方法中所用的酰化试剂添加量为单体i和ii中酚羟基摩尔量的1～3倍；催化剂i添加量为50～500ppm；催化剂ii添加量为50～500ppm；氯化剂添加量为单体i和iii中羧基摩尔量的1～3倍；n,n-二甲基甲酰胺添加量为2000～20000ppm；碱添加量为单体i和iii摩尔量的1.5～4倍。
[0071]
以上方法中所用的酰化试剂为醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐和特戊酸酐中的至少一种；催化剂i为n-甲基咪唑、对甲苯磺酸、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、醋酸钾、三氧化二锑、乙二醇锑和钛酸酯中的至少一种；催化剂ii为n-甲基咪唑、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、醋酸钾、三氧化二锑、乙二醇锑和钛酸酯中的至少一种；氯化剂为光气、二氯亚砜、三氯化磷和五氯化磷中的至少一种；有机溶剂为甲苯、环己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷和二氯乙烷中的至少一种；碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化铵中的至少一种。
[0072]
本发明提供上述可溶低介电常数低介电损耗阻燃全芳共聚酯的应用，其特征在于该应用是将低介电可溶阻燃全芳共聚酯直接作为纤维原料、工程塑料、薄膜用料和3d打印原料使用，或作为高分子材料阻燃抗熔滴添加剂使用。
[0073]
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
[0074]
1.由于本发明提供的低介电可溶阻燃全芳共聚酯的结构单元中含有大体积扭曲结构，而该结构可以有效降低聚酯分子链的堆积密度，降低结晶度，因而可显著增强该全芳共聚酯在n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯和乙醇胺等常规有机溶剂中的溶解能力，且采用溶液浇筑法成功制备了全芳共聚酯薄膜，扩大了全芳共聚酯加工方式。
[0075]
2.由于本发明提供的可溶低介电常数低介电损耗阻燃全芳共聚酯的结构单元中含有大体积扭曲结构，该结构可以有效增加分子链的位阻，抑制偶极子的转动，使偶极极化难以实现，因而能显著提升全芳共聚酯的介电性能，使全芳共聚酯的介电常数和介电损耗都能得到有效降低。
[0076]
3.由于本发明提供的共聚酯含有全芳香性的大体积扭曲结构，而该结构在燃烧时能形成稳定的芳香杂环并进一步芳构化成特殊片状结构的炭层，因而使得该类共聚酯能同时获得优异的阻燃性能和抗熔滴性。
甲基咪唑和1537g醋酸酐，在氮气氛围下升温至130℃进行酰化反应2h后，用纯水洗涤产物至ph值接近中性，干燥至恒重，得到酰化物；接着，在反应釜中加入酰化物、739g 2-甲氧基对苯二甲酸和0.15g n-甲基咪唑，并于常压下以0.5℃/min的升温速率逐渐升温至360℃，反应0.5h，然后在10pa的低真空的条件下熔融缩聚0.5h，在反应釜中充入氮气，压出熔体，水冷，即可得到目标共聚酯。
[0090]
该共聚酯的介电常数为4.5；介电损耗为0.05；极限氧指数为28％；垂直燃烧等级v-0级；可部分溶解于n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、γ-丁内酯、乙二醇一丁醚、三甘醇、乙醇胺等溶剂。
[0091]
实施例2
[0092]
在反应釜中加入2085g 4'-羟基-[1,1'-联苯]-4-羧酸、451g 5-甲氧基-[1,1'-联苯]-3,4'-二醇、464g 2-(叔丁基)对苯二甲酸、0.15g对甲苯磺酸和1207g醋酸酐，在氮气氛围下升温至130℃进行酰化反应2h，然后加入0.15g n-甲基咪唑，并于常压下以0.5℃/min的升温速率逐渐升温至320℃，反应0.5h，然后在10pa的低真空的条件下熔融缩聚0.5h，在反应釜中充入氮气，压出熔体，水冷，即可得到目标共聚酯。
[0093]
该共聚酯的介电常数为4.2；介电损耗为0.03；极限氧指数为30％；垂直燃烧等级v-0级；可部分溶解于n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、γ-丁内酯、乙二醇一丁醚、三甘醇、乙醇胺等溶剂。
[0094]
实施例3
[0095]
在反应釜中加入75g 4-羟基苯甲酸、1333g 5-苯氧基间苯二甲酸、565g光气和6g n,n-二甲基甲酰胺，在搅拌下逐渐升温至60℃反应5h，经减压蒸馏、洗涤，干燥至恒重，得到酰氯化物；将酰氯化物溶于甲苯中配制成0.1wt％的有机相溶液a，将1592g 2-氟-3”,5
”‑
二甲基-[1,1':3',1
”‑
三联苯]-4,5'-二醇和343g氢氧化钠溶于水中，配制成0.1wt％的水相溶液b。将上述有机相溶液a快速倒入水相溶液b中，在2000rpm的搅拌条件下，持续搅拌反应100分钟，经抽滤、洗涤、烘干后得到全芳共聚酯预聚物；接着，在反应釜中加入粉碎后的全芳共聚酯预聚物和0.15g n-甲基咪唑，然后以0.5℃/min的升温速率逐渐升温至280℃，再在10pa的低真空的条件下反应0.5h，即可得到目标共聚酯。
[0096]
该共聚酯的介电常数为3.5；介电损耗为0.01；极限氧指数为30％；垂直燃烧等级v-0级；可部分溶解于n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等溶剂。
[0097]
实施例4
[0098]
在反应釜中分别加入2142g 4-羟基-3-甲氧基苯甲酸、418g[1,1':3',1
”‑
三联苯]-4,5'-二醇、0.3g醋酸锰和3730g丙酸酐，在氮气氛围下升温至160℃进行酰化反应3h后，用纯水洗涤产物至ph值接近中性，干燥至恒重，得到酰化物；接着，在反应釜中加入酰化物、440g 4,8-二甲氧基萘-2,6-二羧酸和0.3g n-甲基咪唑，并于常压下以1℃/min的升温速率逐渐升温至330℃，反应1h，然后在100pa的低真空的条件下熔融缩聚2h，在反应釜中充入氮气，压出熔体，水冷，即可得到目标共聚酯。
[0099]
该共聚酯的介电常数为3.2；介电损耗为0.008；极限氧指数为32％；垂直燃烧等级v-0级；可完全溶解于n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等溶剂。
[0100]
实施例5
[0101]
在反应釜中加入1422g 6-羟基-[1,1'-联苯]-3-羧酸、931g 4,4'-(1-([1,1'-联
二醇、153g 2-(叔丁基)对苯二甲酸、0.9g醋酸锌和4131g异丁酸酐，在氮气氛围下升温至160℃进行酰化反应5h，然后加入0.9g醋酸锌，并于常压下以2℃/min的升温速率逐渐升温至300℃，反应1h，然后在50pa的低真空的条件下熔融缩聚1h，在反应釜中充入氮气，压出熔体，水冷，即可得到目标共聚酯。
[0114]
该共聚酯的介电常数为2.2；介电损耗为0.002；极限氧指数为39％；垂直燃烧等级v-0级；可完全溶解于n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等溶剂。
[0115]
实施例10
[0116]
在反应釜中加入2611g 3'-羟基-5'-(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-4-羧酸、139g 3,3'-二甲基-[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸、4027g三氯化磷和30g n,n-二甲基甲酰胺，在搅拌下逐渐升温至80℃反应2h，经减压蒸馏、洗涤，干燥至恒重，得到酰氯化物；将酰氯化物溶于氯仿中配制成20wt％的有机相溶液a，将250g 4,4'-(3,6-双(三氟甲基)-9h-芴-9,9-二基)二苯酚和2172g氢氧化钙溶于水中，配制成20wt％的水相溶液b。将上述有机相溶液a快速倒入水相溶液b中，在1500rpm的搅拌条件下，持续搅拌反应80分钟，经抽滤、洗涤、烘干后得到全芳共聚酯预聚物；接着，在反应釜中加入粉碎后的全芳共聚酯预聚物和0.3g三氧化二锑，然后以3℃/min的升温速率逐渐升温至320℃，再在200pa的低真空的条件下反应8h，即可得到目标共聚酯。
[0117]
该共聚酯的介电常数为2；介电损耗为0.001；极限氧指数为43％；垂直燃烧等级v-0级；可完全溶解于n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等溶剂。
[0118]
实施例11
[0119]
在反应釜中分别加入226g 4'-羟基-[1,1'-联苯]-4-羧酸、1843g 4,4'-((2,6-二氟-[1,1'-联苯]-4-基)亚甲基)二苯酚、1.2g对甲苯磺酸和917g异丁酸酐，在氮气氛围下升温至170℃进行酰化反应5h后，用纯水洗涤产物至ph值接近中性，干燥至恒重，得到酰化物；接着，在反应釜中加入酰化物、931g 5-甲氧基间苯二甲酸和0.9g n-甲基咪唑，并于常压下以4℃/min的升温速率逐渐升温至340℃，反应2h，然后在200pa的低真空的条件下熔融缩聚2.5h，在反应釜中充入氮气，压出熔体，水冷，即可得到目标共聚酯。
[0120]
该共聚酯的介电常数为1.8；介电损耗为0.0009；极限氧指数为46％；垂直燃烧等级v-0级；可完全溶解于n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等溶剂。
[0121]
实施例12
[0122]
在反应釜中加入1233g 5'-羟基-[1,1':3',1
”‑
三联苯]-4-羧酸、1078g[1,1':3',1”:4”,1”'-四联苯]-4,5'-二醇、689g萘-2,6-二羧酸、1.2g n-甲基咪唑和1384g特戊酸酐，在氮气氛围下升温至180℃进行酰化反应3h，然后加入0.6g n-甲基咪唑，并于常压下以3℃/min的升温速率逐渐升温至360℃，反应1.5h，然后在100pa的低真空的条件下熔融缩聚2h，在反应釜中充入氮气，压出熔体，水冷，即可得到目标共聚酯。
[0123]
该共聚酯的介电常数为1.5；介电损耗为0.0008；极限氧指数为50％；垂直燃烧等级v-0级；可完全溶解于n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃等溶剂。
[0124]
实施例13
[0125]
在反应釜中加入753g 5-氟苯-1,3-二醇、2247g 4,4'-(1-(3,5-二氟苯基)乙烷-1,1-二基)二苯甲酸、1.5g乙二醇锑和1200g醋酸酐，在氮气氛围下升温至130℃进行酰化反
应2h，然后加入0.3g醋酸锌，并于常压下以3℃/min的升温速率逐渐升温至380℃，反应1.5h，然后在100pa的低真空的条件下熔融缩聚2h，在反应釜中充入氮气，压出熔体，水冷，即可得到目标共聚酯。
[0126]
该共聚酯的介电常数为3；介电损耗为0.005；极限氧指数为36％；垂直燃烧等级v-0级；可完全溶解于n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、γ-丁内酯、乙二醇一丁醚、三甘醇、乙醇胺等溶剂。
[0127]
实施例14
[0128]
在反应釜中分别加入685g 6-羟基-[1,1'-联苯]-3-羧酸、799g 2,2'-二甲基-[1,1'-联苯]-4,4'-二醇、1.5g对甲苯磺酸和1389g特戊酸酐，在氮气氛围下升温至160℃进行酰化反应3h后，用纯水洗涤产物至ph值接近中性，干燥至恒重，得到酰化物；接着，在反应釜中加入酰化物、1516g 4,4'-(9h-芴-9,9-二基)二苯甲酸和1.2g n-甲基咪唑，并于常压下以3℃/min的升温速率逐渐升温至380℃，反应2h，然后在150pa的低真空的条件下熔融缩聚2h，在反应釜中充入氮气，压出熔体，水冷，即可得到目标共聚酯。
[0129]
该共聚酯的介电常数为2.8；介电损耗为0.005；极限氧指数为39％；垂直燃烧等级v-0级；可完全溶解于n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等溶剂。
[0130]
实施例15
[0131]
在反应釜中加入355g 4-羟基苯甲酸、1009g 4,8-二氟萘-2,6-二醇、1636g[1,1':3',1
”‑
三联苯]-4,5'-二羧酸、0.15g n-甲基咪唑和3659g丁酸酐，在氮气氛围下升温至160℃进行酰化反应4h，然后加入1.5g n-甲基咪唑，并于常压下以4℃/min的升温速率逐渐升温至370℃，反应2h，然后在200pa的低真空的条件下熔融缩聚2.5h，在反应釜中充入氮气，压出熔体，水冷，即可得到目标共聚酯。
[0132]
该共聚酯的介电常数为2.7；介电损耗为0.004；极限氧指数为41％；垂直燃烧等级v-0级；可部分溶解于n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等溶剂。
[0133]
实施例16
[0134]
在反应釜中加入734g 4-羟基苯甲酸、638g萘-2,6-二醇、1628g 4,4'-([1,1'-联苯]-4-基亚甲基)二苯甲酸、0.6g对甲苯磺酸和2848g醋酸酐，在氮气氛围下升温至150℃进行酰化反应5h，然后加入1.2g n-甲基咪唑，并于常压下以0.5℃/min的升温速率逐渐升温至330℃，反应2h，然后在200pa的低真空的条件下熔融缩聚0.5h，在反应釜中充入氮气，压出熔体，水冷，即可得到目标共聚酯。
[0135]
该共聚酯的介电常数为2.5；介电损耗为0.003；极限氧指数为41％；垂直燃烧等级v-0级；可完全溶解于n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃等溶剂。
[0136]
实施例17
[0137]
在反应釜中分别加入1911g 4-羟基-3-甲氧基苯甲酸、336g 4,4'-亚甲基双、0.6g n-甲基咪唑和3916g醋酸酐，在氮气氛围下升温至150℃进行酰化反应4h后，用纯水洗涤产物至ph值接近中性，干燥至恒重，得到酰化物；接着，在反应釜中加入酰化物、754g 3”',5”'-双(三氟甲基)-[1,1':3',1”:3”,1”'-四联苯]-4,5'-二羧酸和1.5g n-甲基咪唑，并于常压下以0.5℃/min的升温速率逐渐升温至390℃，反应0.5h，然后在50pa的低真空的条件下熔融缩聚1h，在反应釜中充入氮气，压出熔体，水冷，即可得到目标共聚酯。
[0138]
该共聚酯的介电常数为2.1；介电损耗为0.003；极限氧指数为40％；垂直燃烧等级v-0级；可完全溶解于n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃等溶剂。
[0139]
实施例18
[0140]
在反应釜中加入1139g 6-羟基-2-萘甲酸、564g[1,1'-联苯]-4,4'-二醇、1297g 4,4'-(六氟异亚丙基-2,2-基)双(氟苯甲酸)、0.3g乙二醇锑和3545g丙酸酐，在氮气氛围下升温至170℃进行酰化反应5h，然后加入1.5g醋酸锌，并于常压下以1℃/min的升温速率逐渐升温至390℃，反应1h，然后在50pa的低真空的条件下熔融缩聚1h，在反应釜中充入氮气，压出熔体，水冷，即可得到目标共聚酯。
[0141]
该共聚酯的介电常数为2.1；介电损耗为0.003；极限氧指数为39％；垂直燃烧等级v-0级；可完全溶解于n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等溶剂。
[0142]
实施例19
[0143]
在反应釜中加入1339g 6-羟基-2-萘甲酸、527g 3',5-二氟-[1,1'-联苯]-3,4'-二醇、1134g 4,4'-(9h-芴-9,9-二基)双(2,6-二氟苯甲酸)、0.9g n-甲基咪唑和3533g特戊酸酐，在氮气氛围下升温至150℃进行酰化反应2h，然后加入0.15g n-甲基咪唑，并于常压下以2℃/min的升温速率逐渐升温至310℃，反应1h，然后在50pa的低真空的条件下熔融缩聚1h，在反应釜中充入氮气，压出熔体，水冷，即可得到目标共聚酯。
[0144]
该共聚酯的介电常数为1.9；介电损耗为0.002；极限氧指数为41％；垂直燃烧等级v-0级；可完全溶解于n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等溶剂。
[0145]
实施例20
[0146]
在反应釜中加入2527g 3,7-二氟-5-羟基-1-萘甲酸、321g 4,4'-(1-([1,1'-联苯]-4-基)-2,2,2-三氟乙烷-1,1-二基)双(2-氟苯甲酸)、4960g五氯化磷和60g n,n-二甲基甲酰胺，在搅拌下逐渐升温至100℃反应2h，经减压蒸馏、洗涤，干燥至恒重，得到酰氯化物；将酰氯化物溶于二氯乙烷中配制成40wt％的有机相溶液a，将152g 5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-3,4'-二醇和5049g碳酸钠溶于水中，配制成40wt％的水相溶液b。将上述有机相溶液a快速倒入水相溶液b中，在1000rpm的搅拌条件下，持续搅拌反应10分钟，经抽滤、洗涤、烘干后得到全芳共聚酯预聚物；接着，在反应釜中加入粉碎后的全芳共聚酯预聚物和0.9g醋酸钾，然后以4℃/min的升温速率逐渐升温至200℃，再在150pa的低真空的条件下反应5h，即可得到目标共聚酯。
[0147]
该共聚酯的介电常数为1.9；介电损耗为0.002；极限氧指数为39％；垂直燃烧等级v-0级；可完全溶解于n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等溶剂。
[0148]
实施例21
[0149]
在反应釜中分别加入2249g 4-羟基-[1,1':3',1
”‑
三联苯]-5'-羧酸、183g对苯二酚、0.9g n-甲基咪唑和2205g醋酸酐，在氮气氛围下升温至140℃进行酰化反应5h后，用纯水洗涤产物至ph值接近中性，干燥至恒重，得到酰化物；接着，在反应釜中加入酰化物、568g[1,1'-联萘]-2,2'-二羧酸和0.6g醋酸锰，并于常压下以1℃/min的升温速率逐渐升温至330℃，反应0.5h，然后在10pa的低真空的条件下熔融缩聚0.5h，在反应釜中充入氮气，压出熔体，水冷，即可得到目标共聚酯。
[0150]
该共聚酯的介电常数为1.9；介电损耗为0.001；极限氧指数为46％；垂直燃烧等级
v-0级；可完全溶解于n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、γ-丁内酯、乙二醇一丁醚、三甘醇、乙醇胺等溶剂。
[0151]
实施例22
[0152]
在反应釜中加入243g 5-氟-4'-羟基-[1,1'-联苯]-3-羧酸、1148g 5-甲氧基-[1,1'-联苯]-3,4'-二醇、1609g[1,1'-联萘]-2,2'-二羧酸、0.6g对甲苯磺酸和1818g丁酸酐，在氮气氛围下升温至160℃进行酰化反应2h，然后加入0.6g n-甲基咪唑，并于常压下以3℃/min的升温速率逐渐升温至350℃，反应1.5h，然后在100pa的低真空的条件下熔融缩聚2h，在反应釜中充入氮气，压出熔体，水冷，即可得到目标共聚酯。
[0153]
该共聚酯的介电常数为1.7；介电损耗为0.001；极限氧指数为44％；垂直燃烧等级v-0级；可部分溶解于n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、γ-丁内酯、乙二醇一丁醚、三甘醇、乙醇胺等溶剂。
[0154]
实施例23
[0155]
在反应釜中加入2665g 4'-羟基-[1,1'-联苯]-4-羧酸、115g 2-(叔丁基)苯-1,4-二醇、220g[1,1':3',1
”‑
三联苯]-4,5'-二羧酸、1.2g n-甲基咪唑和1341g醋酸酐，在氮气氛围下升温至180℃进行酰化反应3h，然后加入0.3g醋酸锰，并于常压下以4℃/min的升温速率逐渐升温至310℃，反应2h，然后在200pa的低真空的条件下熔融缩聚2.5h，在反应釜中充入氮气，压出熔体，水冷，即可得到目标共聚酯。
[0156]
该共聚酯的介电常数为1.7；介电损耗为0.0009；极限氧指数为43％；垂直燃烧等级v-0级；可完全溶解于n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、γ-丁内酯、乙二醇一丁醚、三甘醇、乙醇胺等溶剂。
[0157]
实施例24
[0158]
在反应釜中加入1096g 4'-羟基-[1,1'-联苯]-4-羧酸、712g 5-苯氧基-[1,1'-联苯]-3,4'-二醇、1193g 3,3”,3”',5”'-四氟-[1,1':3',1”:4”,1”'-四联苯]-4,5'-二羧酸、1.5g醋酸锰和4287g特戊酸酐，在氮气氛围下升温至140℃进行酰化反应3h，然后加入0.9g n-甲基咪唑，并于常压下以2℃/min的升温速率逐渐升温至300℃，反应1h，然后在50pa的低真空的条件下熔融缩聚1h，在反应釜中充入氮气，压出熔体，水冷，即可得到目标共聚酯。
[0159]
该共聚酯的介电常数为1.5；介电损耗为0.0008；极限氧指数为50；垂直燃烧等级v-0级；可完全溶解于n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、γ-丁内酯、乙二醇一丁醚、三甘醇、乙醇胺等溶剂。