一种含氟流变剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及聚合物添加剂，具体涉及一种含氟流变剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、高密度聚乙烯(hdpe)是以乙烯单体为原料聚合而成的一种结晶度高、非极性的热塑性树脂。因其具有优异的耐温性、耐持久性、化学稳定性、可塑性，无味、无毒、无嗅，广泛应用在包装、管材、电缆等各个领域。然而聚乙烯通常熔体强度比较低，即在温度高于熔点后熔体强度迅速下降，并且熔体粘度极大，限制了其加工和应用领域。流变剂作为现代涂料加工过程中的一种助剂，在使用过程中，可以改善和提高涂料的流变性能、涂层的稳定性能和涂装性能等。在涂料的生产过程中，加入适量的流变剂可以避免涂料在贮存过程中发生填料、颜料的沉淀以及在涂料的涂装过程中发生溅落、流落等。对于流变剂而言，它的技术发展方向主要是在确保使用安全及方便的前提下，使产品的原有性能得到一定的改善，以提高涂料使用过程中的效果；二是研发新型种类的流变剂，以满足在现代加工过程中对高性能涂料持续出现的新要求。流变剂在涂料的加工过程中有着重要的影响，对它的研究与关注也越来越多。

2、含氟流变剂在某些高粘度大分子量材料的加工过程中，起着一定的作用。不管是作为改性剂还是表面活性剂，都在大分子的加工过程中扮演了重要角色。在树脂的加工中，含氟流变剂既作为了一种内部的添加改性剂，又作为了外部的润滑剂，对其加工内外部都有重要影响，对其内部，它可以有效的减少熔体挤出过程中的挤出扭矩，提高挤出效率和熔体压力，减少生产过程中的阻力；对其外部的影响便是有效的解决了熔体破裂问题，改善了熔体的外观以及薄膜的机械和光学性能。而作为一种表面润滑剂，它可以在使用机器的机头与熔体的相交界面处形成一层可以起到润滑作用的薄膜，从而发挥润滑功效。除此之外，含氟流变剂也可以成为许多加工助剂的替代品被用于粘度和分子量都很高的聚烯烃树脂的加工中，诸如聚α-甲基苯乙烯，硅氧烷聚合物等。

3、cn107586389a合成一种二元含氟聚合物，再将二元含氟聚合物和接枝单体在溶液中进行高能射线辐射表面接枝改性，所得混合物经洗涤、过滤、干燥，经造粒机制得聚乙烯管材树脂加工专用表面改性含氟流变剂微粒。其中，偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物中，偏二氟乙烯65-85wt％，六氟丙烯15-35wt％；偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物中，偏二氟乙烯60-80wt％，四氟乙烯20-40wt％；四氟乙烯/六氟丙烯共聚物中，四氟乙烯50-80wt％，六氟丙烯20-50wt％；接枝改性单体量为1-6wt％。含氟流变剂表面引入新的功能性基团，提高表面相容性、润滑性及与金属的粘结性等性能。但是，该反应条件不够温和，需在高能射线辐射下发生反应。

4、cn106543371a公开了一种管材料用改性含氟流变剂及其应用，该改性含氟流变剂为偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物与极性单体接枝的产物，其结构式如下所示：

5、

6、其中，graft为极性单体，m为极性单体的分子量，以100n+150p+64m+mq＝100，则100n取值范围为35-75，150p取值范围为15-35，64m取值范围为10-30，mq取值范围为1-5。将改性含氟流变剂和pe100+管材树脂在混炼机中均匀混合，在挤出机中熔融挤出，其挤出扭矩下降，挤出效率提高，并且改善了pe100+管材树脂加工中的流变行为。该改性含氟流变剂为偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物与极性单体接枝，采用乳液聚合的方法，反应过程比较繁琐。

7、因此，本领域尚需对用于聚烯烃树脂的流变剂进一步进行研究。

技术实现思路

1、本发明提供了一种含氟流变剂及其制备方法与应用，以克服现有技术中流变剂对聚烯烃树脂加工性能改善效果差，流变剂制备条件苛刻、过程繁琐等缺陷。

2、为了达到上述目的，本发明提供了一种含氟流变剂，具有如下式i结构：

3、

4、其中，n为1～6的正整数。

5、为了达到上述目的，本发明还提供了一种含氟流变剂的制备方法，包括如下步骤：

6、将1.0g pamam树枝状大分子与全氟烷基磺酰氟进行反应，得到含氟流变剂；

7、

8、其中，n为1～6的正整数。

9、本发明所述的含氟流变剂的制备方法，其中，1.0g pamam树枝状大分子与全氟烷基磺酰氟的摩尔比为1∶1-10，反应的温度为0-70℃。

10、本发明所述的含氟流变剂的制备方法，其中，1.0g pamam树枝状大分子与全氟烷基磺酰氟的混合温度为0-5℃，反应的温度为0-70℃。

11、本发明所述的含氟流变剂的制备方法，其中，所述1.0g pamam树枝状大分子的制备方法包括：

12、步骤a，将烷基二胺化合物与丙烯酸甲酯反应，得到0.5g pamam树枝状大分子；

13、

14、步骤b，0.5g pamam树枝状大分子与乙二胺反应，得到1.0g pamam树枝状大分子；

15、

16、本发明所述的含氟流变剂的制备方法，其中，步骤a中，烷基二胺化合物与丙烯酸甲酯的摩尔比为1∶4-1∶10，反应温度为20-30℃；步骤b中，0.5g pamam树枝状大分子与乙二胺的摩尔比为1∶20-1∶30，反应温度为20-30℃。

17、本发明所述的含氟流变剂的制备方法，其中，1.0g pamam树枝状大分子与全氟烷基磺酰氟进行反应的溶剂为n，n-二甲基甲酰胺，反应的溶剂为1.0g pamam树枝状大分子与全氟烷基磺酰氟总质量和的3-4倍。

18、本发明所述的含氟流变剂的制备方法，其中，所述全氟烷基磺酰氟以1-3滴/min的速度滴入1.0g pamam树枝状大分子形成的溶液中，进行混合；所述反应在惰性气氛下进行。

19、本发明所述的含氟流变剂的制备方法，其中，烷基二胺化合物与丙烯酸甲酯的反应以及0.5g pamam树枝状大分子与乙二胺的反应的溶剂为醇类。

20、为了达到上述目的，本发明更提供了上述含氟流变剂在聚烯烃材料中的应用。

21、本发明的有益效果：

22、(1)本发明含氟流变剂以烷基二胺化合物、丙烯酸甲酯和全氟己基磺酰氟为原料，通过缩合反应和酰胺化反应制得，反应条件温和，工艺简单，原料易得。

23、(2)本发明含氟流变剂具有四个全氟己基磺酰氟基团，且分子量较大，在用于材料挤出成型过程中，不易发生迁移损失，可有效消除周期性熔体破裂，降低高粘度、高分子量树脂加工过程中的熔体温度，降低机头压力，减少螺杆扭矩，增加产量，提高挤出效率。将本发明含氟流变剂应用于聚乙烯材料中，在挤出、造粒过程中的加工性能明显改善。

技术特征：

1.一种含氟流变剂，其特征在于，具有如下式i结构：

2.一种含氟流变剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的含氟流变剂的制备方法，其特征在于，1.0gpamam树枝状大分子与全氟烷基磺酰氟的摩尔比为1∶1-1∶10，反应的温度为0-70℃。

4.根据权利要求2所述的含氟流变剂的制备方法，其特征在于，1.0gpamam树枝状大分子与全氟烷基磺酰氟的混合温度为0-5℃，反应的温度为0-70℃。

5.根据权利要求2所述的含氟流变剂的制备方法，其特征在于，所述1.0g pamam树枝状大分子的制备方法包括：

6.根据权利要求5所述的含氟流变剂的制备方法，其特征在于，步骤a中，烷基二胺化合物与丙烯酸甲酯的摩尔比为1∶4-1∶10，反应温度为20-30℃；步骤b中，0.5g pamam树枝状大分子与乙二胺的摩尔比为1∶20-1∶30，反应温度为20-30℃。

7.根据权利要求2所述的含氟流变剂的制备方法，其特征在于，1.0g pamam树枝状大分子与全氟烷基磺酰氟进行反应的溶剂为n，n-二甲基甲酰胺，反应的溶剂为1.0g pamam树枝状大分子与全氟烷基磺酰氟总质量和的3-4倍。

8.根据权利要求2所述的含氟流变剂的制备方法，其特征在于，所述全氟烷基磺酰氟以1-3滴/min的速度滴入1.0g pamam树枝状大分子形成的溶液中，进行混合；所述反应在惰性气氛下进行。

9.根据权利要求5所述的含氟流变剂的制备方法，其特征在于，烷基二胺化合物与丙烯酸甲酯的反应以及0.5g pamam树枝状大分子与乙二胺的反应的溶剂为醇类。

10.权利要求1所述含氟流变剂在聚烯烃材料中的应用。

技术总结
本发明提供了一种含氟流变剂及其制备方法与应用，具有如下式I结构，制备方法为将1.0G PAMAM树枝状大分子与全氟烷基磺酰氟进行反应，得到含氟流变剂。本发明含氟流变剂具有四个全氟己基磺酰氟基团，且分子量较大，在用于材料挤出成型过程中，不易发生迁移损失，可有效消除周期性熔体破裂，降低高粘度、高分子量树脂加工过程中的熔体温度，降低机头压力，减少螺杆扭矩，增加产量，提高挤出效率。

技术研发人员：任鹤,王玉如,王斯晗,高宇新,杨国兴,倪双阳,张瑞,赵兴龙,何书艳,梁立伟
受保护的技术使用者：中国石油天然气股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16