一种球形凝胶颗粒及其制备方法和应用

1.本发明涉及高分子微球材料领域，尤其涉及一种球形凝胶颗粒及其制备方法和应用。


背景技术：

2.现如今，能源决定一个国家的综合实力，在社会的急速发展下，能源成为了各个国家所争夺的目标，尤其是像石油这种不可再生的能源，需求量远大于实际供给量，所以石油资源的开采一直是研究的热点。并且对于一些已经开发过的油田，受技术限制，开采前期的技术工序不太完善，导致进一步的发掘仍具有一定难度，且成本不断增加。随着油田开发进入发掘的后期，油气井出水日益严重，很大程度上限制了原油的采收率的提高。在这种情况下，提升对于老旧油田的采收和对已发掘的油气资源的使用，把原油的产量稳定下来，这成为了目前最迫切需要的解决的问题。
3.在油田的开采中实现产量稳、产量增，会大量运用到水力压裂、酸化压裂、堵水调剖和三次采油方法等一系列手段。而在这一系列手段的实施过程中，暂堵剂充当着非常重要的角色。而传统型的暂堵剂仍存在地下抗压强度低，成胶能力弱的问题。因此，研究出一种抗压强度高和成胶能力强的暂堵剂是现有技术亟需解决的问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种球形凝胶颗粒及其制备方法和应用，本发明提供的方法制备的球形凝胶颗粒，作为油田开采的暂堵剂时，在地下抗压强度高，成胶能力强。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种球形凝胶颗粒的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将丙烯酸、水和碱混合，进行中和反应，得到混合液；所述混合液中丙烯酸的中和度为55～85％；
8.(2)将所述步骤(1)得到的混合液与甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酰胺、过硫酸钾和硝酸铝混合，获得前驱液；
9.(3)将所述步骤(2)得到的前驱液滴加到硅油中，进行自由基聚合反应，得到球形凝胶颗粒；
10.所述硅油的温度为80～100℃。
11.优选地，所述步骤(1)中碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化铯中的一种或多种。
12.优选地，所述步骤(1)中中和反应的温度为-5～3℃，中和反应的时间为25～45min。
13.优选地，所述步骤(1)中丙烯酸和所述步骤(2)中丙烯酰胺的质量比为(1～1.8)：(0.4～1)。
14.优选地，所述步骤(2)中前驱液中甲基丙烯酸-β-羟乙酯的质量分数为4～26％。
15.优选地，所述步骤(2)中丙烯酰胺、过硫酸钾和硝酸铝的质量比为(1.5～2.5)：(0.04～0.07):(0.04～0.07)。
16.优选地，所述步骤(3)中滴加所用设备为滴管，所述滴管的管口直径为2～6mm。
17.优选地，所述步骤(3)中自由基聚合反应的时间为2～14min。
18.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的球形凝胶颗粒。
19.本发明还提供了上述技术方案所述球形凝胶颗粒在油田开采中的应用。
20.本发明提供了一种球形凝胶颗粒的制备方法，首先使丙烯酸和碱发生中和反应，形成丙烯酸盐，得到丙烯酸的中和度为55～85％的混合液，通过控制中和度，以控制单体丙烯酸参与自由基聚合反应的活性，从而调节自由基聚合反应形成的所述凝胶颗粒的交联密度即其三维网络结构的致密性，提高其网络孔隙，可使得水分子自由通过，提高了所述凝胶颗粒的吸水及保水能力，同时该三维网络结构使得所述凝胶颗粒水溶液的粘度增加，达到增稠的效果，即提高所述凝胶颗粒成胶能力，再向所述混合液中加入助剂甲基丙烯酸-β-羟乙酯、单体丙烯酰胺、引发剂过硫酸钾和交联剂硝酸铝，获得前驱液，利用滴注法，将所述前驱液滴加到一定温度的硅油中，使引发剂过硫酸钾受热分解为过硫酸根，过硫酸根与丙烯酸和丙烯酰胺反应形成单体自由基，继而引发链增张，发生自由基聚合反应，形成规整度好的球形凝胶颗粒(丙烯酰胺聚合物)，其中，水分子通过所述凝胶颗粒的表面孔隙钻入其内部，促使中和时存在的-coona发生电离，会电离出-coo-和na
+
离子，这两种粒子所带电荷相反，会发生排斥效应，会促使分子链间距加大，一方面使所述凝胶颗粒的吸水速率加快，使其具有明显吸水胀大现象即吸水膨胀性，另一方面分子链呈一种舒张状态，分子链各自分散，使得在水溶液中得体积占比大，起到增稠的效果，从而提高了成胶能力，水溶性单体丙烯酰胺引入的疏水性基团-conh2、单体丙烯酸引入的亲水基团-coo-以及-coona协同作用，进一步提高了所述凝胶颗粒的吸水及保水能力，且助剂甲基丙烯酸-β-羟乙酯结构上的酯基和羟基在交联剂硝酸铝的作用下进一步交联，增强了分子链间的相互作用力，进一步提高了所述凝胶颗粒交联度，进而提高了所述凝胶颗粒的抗压强度，并且本发明提供的方法，在反应过程中具有传热易于控制，反应条件温和，操作简单的优点，制备的所述球形凝胶颗粒的分子链上含有的酰胺基、羧酸基、瓮基等亲水性基团，协同其具有三维交联网状结构，使其有着良好的吸水性、保水性，微球尺寸可控，分散性能好等优势，在油田领域有着广泛的应用前景。实施例的结果显示，利用本技术提供的方法制备的球形凝胶颗粒，大小大致相同，大致都维持在3mm左右，质地均匀，并且成球性较好；在前驱液中甲基丙烯酸-β-羟乙酯的质量分数为5～25％范围内，甲基丙烯酸-β-羟乙酯的含量对所述凝胶颗粒的吸水率影响不大，在40℃和50℃的条件下，所述凝胶颗粒的吸水率达到最高；在30℃下当前驱液中甲基丙烯酸-β-羟乙酯的质量分数为20％时，所述凝胶颗粒抗压强度高达8.768
×
104pa。
附图说明
21.图1为本发明实施例4制备的球形凝胶颗粒的红外光谱图；
22.图2为本发明实施例4制备的球形凝胶颗粒的实物图；
23.图3为本发明实施例1～5制备的不同甲基丙烯酸-β-羟乙酯含量的球形凝胶颗粒在20℃下的吸水倍率随时间变化图；
24.图4为本发明实施例1～5制备的不同甲基丙烯酸-β-羟乙酯含量的球形凝胶颗粒
在30℃下的吸水倍率随时间变化图；
25.图5为本发明实施例1～5制备的不同甲基丙烯酸-β-羟乙酯含量的球形凝胶颗粒在40℃下的吸水倍率随时间变化图；
26.图6为本发明实施例1～5制备的不同甲基丙烯酸-β-羟乙酯含量的球形凝胶颗粒在50℃下的吸水倍率随时间变化图；
27.图7为本发明实施例1～5制备的不同甲基丙烯酸-β-羟乙酯含量的球形凝胶颗粒在60℃下的吸水倍率随时间变化图；
28.图8为本发明实施例1～5制备的不同甲基丙烯酸-β-羟乙酯含量的球形凝胶颗粒在70℃下的吸水倍率随时间变化图；
29.图9为本发明中凝胶颗粒强度测定器的模型图，其中
①
为铁架台，
②
为压力棒装置，
③
为样本；
30.图10为本发明中凝胶颗粒强度测定器的纵截面图，其中1为支撑板，2为压力棒，3为连接棒，4为固定螺母，5为套管，6为砝码台；
31.图11为本发明实施例1～5制备的不同甲基丙烯酸-β-羟乙酯含量的球形凝胶颗粒在不同温度下的抗压强度图。
具体实施方式
32.本发明提供了一种球形凝胶颗粒的制备方法，包括以下步骤：
33.(1)将丙烯酸、水和碱混合，进行中和反应，得到混合液；所述混合液中丙烯酸的中和度为55～85％；
34.(2)将所述步骤(1)得到的混合液与甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酰胺、过硫酸钾和硝酸铝混合，获得前驱液；
35.(3)将所述步骤(2)得到的前驱液滴加到硅油中，进行自由基聚合反应，得到球形凝胶颗粒；
36.所述硅油的温度为80～100℃。
37.在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品。
38.本发明将丙烯酸、水和碱混合，进行中和反应，得到混合液。
39.在本发明中，所述水优选为蒸馏水。在本发明中，所述碱优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化铯中的一种或多种。
40.在本发明中，所述丙烯酸和水的质量比优选为(3～4)：(3～6)，更优选为(3.4～3.8)：(3.5～5)。本发明将丙烯酸和水的质量比控制在上述范围内，避免水过少，溶质溶解不充分，自由基聚合困难，不易形成凝胶颗粒；同时避免水过多，形成的溶液制备的凝胶颗粒较软，弹性和抗压强度不高。
41.在本发明中，所述丙烯酸、水和碱的混合方式优选为在搅拌的条件下，将丙烯酸和水混合，得到丙烯酸水溶液；将所述丙烯酸水溶液和碱混合。
42.本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限制，采用本领域常规速率即可。
43.在本发明中，所述中和反应优选在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限制，采用本领域常规速率即可。在本发明中，所述中和反应的温度优选为-5～3℃，更优选为-3～1℃；所述中和反应的时间优选为25～45min，更优选为30～40min。本发
明将中和反应的温度和时间控制在上述范围内，以保证丙烯酸和加入的碱完全反应。
44.在本发明中，所述混合液中丙烯酸的中和度为55～85％，更优选为60～80％。本发明将混合液中丙烯酸的中和度控制在上述范围内，以控制单体丙烯酸参与自由基聚合反应的活性，从而调节自由基聚合反应形成的所述凝胶颗粒的交联密度即其三维网络结构的致密性，提高其网络孔隙，可使得水分子自由通过，提高了所述凝胶颗粒的吸水及保水能力。
45.得到混合液后，本发明将所述混合液与甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酰胺、过硫酸钾和硝酸铝混合，获得前驱液。
46.在本发明中，所述丙烯酸和丙烯酰胺的质量比优选为(1～1.8)：(0.4～1)，更优选为(1.1～1.5)：(0.5～0.9)。本发明将丙烯酸和丙烯酰胺的质量比控制在上述范围内，以调整制备的所述凝胶颗粒中的亲水基团和疏水基团的数量，利用水溶性单体丙烯酰胺引入的疏水性基团-conh2、单体丙烯酸引入的亲水基团-coo-以及-coona协同作用，进一步提高了所述凝胶颗粒的吸水及保水能力，且避免丙烯酰胺的用量太低，分子间的反应趋向于丙烯酸之间的自聚反应，聚合物的分子链逐渐变长、交联度逐渐变大，形成的所述凝胶颗粒的交联密度即其三维网络结构的致密性较高而降低其吸水和保水能力，同时该三维网络结构使得所述凝胶颗粒水溶液的粘度增加，达到增稠的效果，即提高所述凝胶颗粒成胶能力。
47.在本发明中，所述前驱液中甲基丙烯酸-β-羟乙酯的质量分数优选为4～26％，更优选为5～25％。本发明将前驱液中甲基丙烯酸-β-羟乙酯的质量分数控制在上述范围内，一方面利用甲基丙烯酸-β-羟乙酯结构上的酯基和羟基在交联剂硝酸铝的作用下进一步交联，增强了分子链间的相互作用力，适量提高了所述凝胶颗粒交联度，进而提高了所述凝胶颗粒的抗压强度，另一方面，避免过量甲基丙烯酸-β-羟乙酯用量过大，制备的所述凝胶颗粒交联强度过大，不再具有吸水膨胀性。
48.在本发明中，所述丙烯酰胺、过硫酸钾和硝酸铝的质量比优选为(1.5～2.5)：(0.04～0.07):(0.04～0.07)，更优选为(1.8～2.2)：(0.05～0.065):(0.05～0.065)。本发明将丙烯酰胺、过硫酸钾和硝酸铝的质量比控制在上述范围内，有利于球形凝胶颗粒形状规整，吸水能力较好，强度也较高，引发剂的用量是决定聚合物链长度的主要因素，引发剂浓度过低时，形成的活性自由基量少，聚合反应速率缓慢，从而形成大量的低聚物，但随着引发剂浓度的升高，聚合物的分子量逐渐增大，保水能力及抗压强度增强，而引发剂浓度过高，聚合物分子链逐渐变短从而抗压强度减弱；交联剂浓度较低时，聚合物分子链间的配位方式为面外螯合，形成三维网络结构，抗压强度较大，随着交联剂浓度的增加，配位方式由面外逐渐转换为面内，但由于螯合竞争作用，当交联剂浓度达到一定值后，聚合物的抗压强度达到最小值，再增加交联剂的浓度，al
3+
的浓度随之增加，从而交联度逐渐变大，抗压强度增强。
49.在本发明中，所述混合液与甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酰胺、过硫酸钾和硝酸铝的混合方式优选为向所述混合液中依次加入甲基丙烯酸-β-羟乙酯和丙烯酰胺，得到混合体；在搅拌的条件下，向所述混合体中依次加入过硫酸钾和硝酸铝。
50.本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限制，采用本领域常规速率即可。
51.在本发明中，所述过硫酸钾优选以过硫酸钾水溶液的形式加入；所述过硫酸钾水溶液的质量浓度优选为0.40～0.6％。在本发明中，所述硝酸铝优选以硝酸铝水溶液的形式加入；所述硝酸铝水溶液的质量浓度优选为0.40～0.6％。
52.得到前驱液后，本发明将所述前驱液滴加到硅油中，进行自由基聚合反应，得到球形凝胶颗粒。
53.在本发明中，所述滴加所用设备的管口直径优选为2～6mm。在本发明中，采用滴加的方式，有利于前驱液的液滴缓慢滴落至硅油中，滴加的速度易控制，有利于得到形状比较规整，尺寸比较均一的所述凝胶颗粒。
54.在本发明中，采用硅油作为自由基聚合反应的反应介质，其沸点较高，在自由基聚合反应的反应体系中利用油包水乳液模型，使前驱液的液滴形态稳定，以最终形成形态均匀的所述凝胶颗粒。
55.在本发明中，所述硅油的温度为80～100℃，优选为85～95℃。本发明将硅油的温度控制在上述范围内，使引发剂过硫酸钾受热分解为过硫酸根，过硫酸根与丙烯酸和丙烯酰胺反应形成单体自由基，继而引发链增张，发生自由基聚合反应，并控制自由基聚合反应的速率，避免温度越高，引发剂分解速率越快，聚合速率过快，或引发剂会分解失效，避免温度过低，引发剂引发速率过慢，不利于自由基聚合反应形成的聚合物成型得到所述凝胶颗粒。
56.在本发明中，所述自由基聚合反应优选在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限制，采用本领域常规速率即可。在本发明中，所述自由基聚合反应的时间优选为2～14min，更优选为3～12min。本发明将自由基聚合反应的时间控制在上述范围内，有利于促进各组分较完全的发生自由基聚合反应，易于成形获得规整度和吸收性能较好的所述凝胶颗粒。
57.自由基聚合反应完成后，本发明优选将所述自由基聚合反应的产物依次进行分离、清洗和烘干，得到球形凝胶颗粒。
58.本发明对所述分离的方式没有特殊的限制，实现分离得到所述凝胶颗粒的目的即可。在本发明中，所述清洗所用试剂优选为石油醚。在本发明中，所述烘干的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃。本发明对所述烘干的时间没有特殊的限制，实现除去水分和溶剂目的即可。
59.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的球形凝胶颗粒。在本发明中，所述球形凝胶颗粒的粒径优选为2～6mm更优选为3～5mm。
60.本发明还提供了上述技术方案所述球形凝胶颗粒在中的应用。在本发明中，所述球形凝胶颗粒可作为暂堵剂，用于油田开采。
61.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
62.实施例1
63.一种球形凝胶颗粒的制备方法
64.(1)在搅拌的条件下，向50ml的烧杯中加入3.6g丙烯酸和4g水，再缓慢加入1.6g氢氧化钠，进行中和反应，得到丙烯酸的中和度为80％的混合液；所述丙烯酸和水的质量比为3.6：4；
65.(2)向所述步骤(1)得到的混合液中依次加入0.517g甲基丙烯酸-β-羟乙酯和2.1g
丙烯酰胺，然后在搅拌的条件下，依次加入质量浓度为0.5％的过硫酸钾水溶液(含0.057g过硫酸钾)和质量浓度为0.5％的硝酸铝水溶液(含0.057g硝酸铝)混合，获得前驱液；
66.所述步骤(2)中丙烯酸和所述步骤(2)中丙烯酰胺的质量比为1.2:0.7；
67.所述步骤(2)中前驱液中甲基丙烯酸-β-羟乙酯的质量分数为5％；
68.所述步骤(2)中丙烯酰胺、过硫酸钾和硝酸铝的质量比为2.1：0.057：0.057；
69.(3)将所述步骤(2)得到的前驱液用管口直径为3～5mm的滴管滴加到90℃硅油中，进行自由基聚合反应4min，将所述自由基聚合反应的产物进行分离，用石油醚清洗表面的硅油，放在70℃烘箱中烘干，得到球形凝胶颗粒。
70.实施例2
71.按照实施例1的方法制备球形凝胶颗粒
72.与实施例1不同的是，所述步骤(2)中甲基丙烯酸-β-羟乙酯的质量为1.035g，所述前驱液中甲基丙烯酸-β-羟乙酯的质量分数为10％。
73.实施例3
74.按照实施例1的方法制备球形凝胶颗粒
75.与实施例1不同的是，所述步骤(2)中甲基丙烯酸-β-羟乙酯的质量为1.552g，所述前驱液中甲基丙烯酸-β-羟乙酯的质量分数为15％。
76.实施例4
77.按照实施例1的方法制备球形凝胶颗粒
78.与实施例1不同的是，所述步骤(2)中甲基丙烯酸-β-羟乙酯的质量为2.069g，所述前驱液中甲基丙烯酸-β-羟乙酯的质量分数为20％。
79.实施例5
80.按照实施例1的方法制备球形凝胶颗粒
81.与实施例1不同的是，所述步骤(2)中甲基丙烯酸-β-羟乙酯的质量为2.586g，所述前驱液中甲基丙烯酸-β-羟乙酯的质量分数为25％。
82.一、红外光谱测定
83.使用红外光谱仪对实施例4制备的球形凝胶颗粒进行分析，先将药品进行充分干燥，磨成细粉，按照一定比例与溴化钾颗粒混合，在玛瑙研钵中进行二次研磨，磨成更细的粉状，用压片机制成压片，放入傅里叶变换红外分析仪里进行红外光谱测试并进行分析。
84.图1为实施例4制备的球形凝胶颗粒的红外光谱图，由图1可知，在3426cm-1
和3189cm-1
处为丙烯酰胺(am)上游离的-nh2的特征峰，2954cm-1
是亚甲基中的-ch的特征峰，1725cm-1
处是甲基丙烯酸-β-羟乙酯(hema)中的-c＝c-co-o-的特征峰，因为，交联剂硝酸铝存在三价铝离子，在三价铝离子的诱导作用下，1673cm-1
处的羰基(c＝o)的特征峰与1407cm-1
处的酯基(coo-)的特征峰呈相互靠近状态，1407cm-1
处是酯基(coo-)的特征峰和1407cm-1
处是羟基(-oh)的特征峰相互重叠，呈现出吸收强度较高，在1162cm-1
处是酯基(coo-)的特征峰，在1083cm-1
处是o-h处的特征峰。这表明球形凝胶颗粒已成功制备。
85.二、外观
86.对实施例4制备的球形凝胶颗粒进行外表观测，用肉眼判断球形聚丙烯酰胺的均匀程度，用手机相机记录。
87.图2为实施例4制备的球形凝胶颗粒的实物图，由图2可知，实施例4制备出的球形
凝胶颗粒呈球形，大小大致相同，大致都维持在3mm左右，质地均匀，并且成球性较好。
88.三、吸水倍率测定
89.依次从实施例1～5制备的球形凝胶颗粒各随机取一个样本，每个样本分别取六份，再分别放入盛有去离子水的烧杯，然后将烧杯依次分别放入20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃的恒温水浴锅中，进行浸泡，设置时间间隔为10min、10min、10min、30min、30min、60min、60min、60min、60min、60min、120min和120min进行观测，捞出所述凝胶颗粒，用滤纸擦干表面的水分通过手机拍照记录和捞出测量直径的方式对球形聚丙烯酰胺进行观察分析。吸水率计算公式如下：
[0090][0091]
其中，w为球形聚丙烯酰胺的吸水率，单位mm
·
mm-1
；d为球形聚丙烯酰胺吸水相应时间后的直径，单位mm；do为球形聚丙烯酰胺的初始直径，单位mm。
[0092]
图3～8为实施例1～5制备的不同甲基丙烯酸-β-羟乙酯含量的球形凝胶颗粒在20℃、30℃、40℃、50℃、60℃和70℃下的吸水倍率随时间变化图，由图3～8可知，甲基丙烯酸-β-羟乙酯的含量对所述凝胶颗粒的吸水率影响不大，在不同温度的条件下，前50min内所述凝胶颗粒快速吸水膨胀，随着浸泡时间不断增加，所述凝胶颗粒的吸水率会达到一个峰值然后趋于下降的趋势，最后保持一种稳定的状态，明显观察到，在40℃和50℃的条件下，所述凝胶颗粒的吸水率达到最高，在70℃的温度下，所述凝胶颗粒的吸水率呈下降趋势，是因为在高温下，其分子链断裂，导致保水性变差，吸水能力下降；从原理上分析，所述凝胶颗粒表面存在孔隙间隙，可使得水分子自由通过，水分子钻入球形聚丙烯酰胺的内部，促使中和时存在的-coona发生电离，会电离出-coo-和na
+
离子，由于这两种产生的两种粒子所带电荷相同，会发生排斥效应，会促使分子链间距加大，使球形聚丙烯酰胺的吸水速率加快，有明显吸水胀大现象；在渗透压的影响下，球形聚丙烯酰胺里的钠离子与部分分子链较小的聚合物穿过这种分子链之间的较小间隙，游离到球形聚丙烯酰胺外面的溶液体系中，会进一步加快球形聚丙烯酰胺的吸水速率，直到整个体系中的渗透压达到一种动态平衡，此时球形聚丙烯酰胺的胀大倍率达到峰值；随着浸泡时间的不断增加，大分子链会渐渐开始进行自我解缠结反应，球形聚丙烯酰胺的保水能力逐渐下降，导致球形聚丙烯酰胺的粒径不断减小，直到维持一种平衡，球形聚丙烯酰胺的粒径维持不变。
[0093]
四、溶解性测定
[0094]
依次从实施例1～5制备的球形凝胶颗粒各随机取一个样，每个样本分别取六份，再分别放入盛有去离子水的烧杯，然后将烧杯依次分别放在温度设置为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃的恒温水浴锅中进行浸泡，经过长时间的浸泡，观察不同浓度的球形聚丙烯酰胺的溶解情况，观察结果为：经长时间的浸泡，发现实施例1～5制备的球形凝胶颗粒无法溶解，并会缩小到一定程度，保持不变，浸泡后仍然具有一定的强度。捞出放在室温下干燥后，继续浸泡，观察发现实施例1～5制备的球形凝胶颗粒仍具有吸水性。
[0095]
五、粘度测试
[0096]
将实施例1制备的球形凝胶颗粒配成质量分数为5％的溶液，置于90℃烘箱中，隔一段时间观察，直至溶解。再使用旋转粘度计测定球形聚丙烯酰胺的粘度，使用转子为1号转子，转速调为60r/min进行测定，读出粘度。
[0097]
粘度测试结果为：所得粘度数值为9，与预期设想不符，查阅相关文献发现，因为体系中存在甲基丙烯酸-β-羟乙酯，因其分子内存在的羟基可以跟相应的别的基团发生酯化反应和交联反应等，提高分子链的粘接性，使产物长时间不溶，并且强度较高。
[0098]
六、抗压强度的测定
[0099]
采用自制凝胶颗粒强度测定器对实施例1～5所制备的凝胶颗粒的强度进行测试。凝胶颗粒强度测定器的设计如图9和图10所示；
[0100]
凝胶颗粒强度测试器加工应满足以下条件：1、压力棒和连接棒表面及套管内壁须尽量光滑；2、满足加工性条件下，保证砝码台、连接棒及压力棒总体重量最小；3、压力棒棒头直径d为12mm。
[0101]
根据如下公式计算凝胶颗粒的强度：
[0102]
g2＝m0g
[0103][0104]
式中，s—凝胶颗粒强度/pa；m0—砝码台、连接棒及压力棒的总初始质量；m—砝码质量/g；g1—砝码重量；g2—砝码台、连接棒和压力棒总重量/g；a—压力棒棒头横截面积；f—摩擦力，压力棒和连接棒表面及套管内壁足够光滑时，可忽略不计；g—重力加速度，10.0m/s2。
[0105]
测量方法：分别在实施例1～5制备的球形凝胶颗粒中取一个样，每个样本分别取六份，再分别放入盛有去离子水的烧杯，然后将烧杯依次分别放在温度设置为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃的恒温水浴锅中浸泡2～3小时，使其吸水膨胀，待其吸水达到饱和以后，将所述凝胶颗粒样本置于测定器中，使压力棒下端面接触凝胶体，在砝码托盘内添加砝码，直至凝胶体破裂。
[0106]
图9为凝胶颗粒强度测定器的模型图，其中
①
为铁架台，
②
为压力棒装置，
③
为样本。
[0107]
图10为凝胶颗粒强度测定器的纵截面图，其中1为支撑板，2为压力棒，3为连接棒，4为固定螺母，5为套管，6为砝码台。
[0108]
图11为实施例1～5制备的不同甲基丙烯酸-β-羟乙酯含量的球形凝胶颗粒在不同温度下的抗压强度图，由图11可知，在温度为50℃和60℃时，随着甲基丙烯酸-β-羟乙酯含量的增加，所述凝胶颗粒的抗压强度先降低后升高，当甲基丙烯酸-β-羟乙酯含量为20％时，所述凝胶颗粒的抗压强度最强；而在温度为40℃和70℃时，随着甲基丙烯酸-β-羟乙酯含量的增加，所述凝胶颗粒的抗压强度呈现先降低后升高又升高的趋势，当甲基丙烯酸-β-羟乙酯含量为15％时，出现峰值。而在温度为30℃时，随着甲基丙烯酸-β-羟乙酯含量的增加，所述凝胶颗粒的抗压强度一直增大，并且在甲基丙烯酸-β-羟乙酯含量为20％时有最大抗压强度，由此可知，在温度为30℃，甲基丙烯酸-β-羟乙酯含量为20％时，由于分子链相互缠绕，在三维空间形成物理交联，有利于提高所述凝胶颗粒的强度，并且甲基丙烯酸-β-羟乙酯中的酯基(coo-)和羟基(-oh)在交联剂硝酸铝的作用下发生交联，使其抗压强度增加。当甲基丙烯酸-β-羟乙酯的含量为5％时，其抗压强度为2.3435
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104pa，当甲基丙烯酸-β-羟乙酯含量为20％时，其抗压强度为8.768
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104pa，甲基丙烯酸-β-羟乙酯的加入明显提高了所述凝胶颗粒的强度，并且在30℃时，产生的效果最好；当甲基丙烯酸-β-羟乙酯含量为
25％时，由于其含量过高，交联强度过大，所述凝胶颗粒吸水不膨胀，无法测量其抗压强度。
[0109]
综上可知，利用本技术提供的方法制备的球形凝胶颗粒，大小大致相同，大致都维持在3mm左右，质地均匀，并且成球性较好；在前驱液中甲基丙烯酸-β-羟乙酯的质量分数为5～25％范围内，甲基丙烯酸-β-羟乙酯的含量对所述凝胶颗粒的吸水率影响不大，在40℃和50℃的条件下，所述凝胶颗粒的吸水率达到最高；在30℃下当前驱液中甲基丙烯酸-β-羟乙酯的质量分数为20％时，所述凝胶颗粒抗压强度高达8.768
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104pa。本发明通过将滴注法和自由基聚合方法相结合，以丙烯酰胺、丙烯酸为功能单体，以甲基丙烯酸-β-羟乙酯作为助剂、硝酸铝为交联剂，过硫酸钾为引发剂，制备了一种抗压强度高和成胶能力强的球形凝胶颗粒
[0110]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。