一种可陶瓷化酚醛气凝胶及其制备方法

1.本发明涉及热防护复合材料领域，尤其涉及一种可陶瓷化酚醛气凝胶及其制备方法。


背景技术：

2.酚醛气凝胶是一种由有机团簇构成的多孔、无序、具有连续网络结构的非晶固态材料，具有高孔隙率和低导热系数等独特性能，是飞行器的防隔热一体化的首选材料。但酚醛气凝胶在高温有氧环境中服役时会发生氧化、裂解等反应，不仅会造成孔结构破坏，还会导致气凝胶在高温有氧环境中的残炭率降低，如酚醛气凝胶在马弗炉中以1000℃碳化20min后，其残碳率仅为18.22％。随着空天高速飞行器飞行速度的不断提高，飞行器的鼻锥、机翼前缘等部位的气动加热极为严重，温度高达1000℃以上。而高残碳率的材料在热流的作用下，可通过分解、熔化、气化、升华等反应来消耗和带走热量，进而阻挡热流向飞行器内部侵蚀，保证飞行员的生命安全和内部的仪器的正常工作。所以如何提高酚醛气凝胶在高温有氧环境中的残碳率是本领域亟需解决的技术问题。另外，传统酚醛气凝胶的制备周期较长，也是一个制约其应用的一个因素。


技术实现要素：

3.针对现有技术不足，本发明的目的在于提出一种可陶瓷化酚醛气凝胶及其制备方法。本发明提供一种提高酚醛气凝胶在高温有氧环境中残碳率的方法及由此制得的可陶瓷化酚醛气凝胶，以解决现有技术中酚醛气凝胶在高温有氧环境中残碳率低，不能在高温有氧环境下长时间服役的问题。本发明中的可陶瓷化酚醛气凝胶可在高温有氧条件下生成无定形碳、陶瓷相和玻璃相保护层，不仅能显著提高酚醛气凝胶的残碳率，而且成本较低，工艺简单，在航天飞行、火箭烧蚀、建筑外墙保温等诸多领域都有广阔的应用前景。
4.本发明的目的通过以下技术方案实现：
5.一种可陶瓷化酚醛气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
6.(1)将间苯二酚、甲醛和水混合，搅拌后得到前驱体溶液，将可陶瓷化填料加入所述前驱体溶液中，搅拌后得到悬浊液，将悬浊液注入模具中，加入酸性催化剂后进行溶胶-凝胶反应和老化处理，制得可陶瓷化酚醛水凝胶；
7.(2)将步骤(1)制得的可陶瓷化酚醛水凝胶脱模后进行常压阶梯升温干燥，干燥完成后即得到所述可陶瓷化酚醛气凝胶。
8.优选的，步骤(1)所述间苯二酚、甲醛和水的物质的量比为1:1～4:8～32，更优选的为1:3:13。
9.优选的，步骤(1)所述间苯二酚和甲醛的总质量与可陶瓷化填料的比为10:1～9。
10.优选的，步骤(1)所述可陶瓷化填料为硅酸盐矿物粉体、碳化物陶瓷粉体、硼化物陶瓷粉体和硅化物陶瓷粉体中的至少一种。
11.优选的，所述可陶瓷化填料为高岭土、埃洛石、b4c粉末、zrb2粉末、tib2粉末和
zrsi2粉末中至少一种，所述可陶瓷化填料的粒径为1nm～100μm。
12.优选的，步骤(1)所述酸性催化剂为盐酸、磷酸、亚磷酸、草酸、三氟乙酸和乙酸中的至少一种；更优选的为三氟乙酸。
13.优选的，步骤(1)所述酸性催化剂与悬浊液的体积比为1:20。
14.优选的，步骤(1)溶胶-凝胶反应的时间为15～40s，所述老化处理的反应时间为1h。
15.优选的，步骤(2)所述常压阶梯升温干燥的方式为：首先在50℃下干燥24h，然后在70℃下干燥24h，最后在90℃下干燥24h。
16.上述可陶瓷化酚醛气凝胶的制备方法制备得到的可陶瓷化酚醛气凝胶。
17.上述可陶瓷化酚醛气凝胶在制备隔热材料和保温材料中的应用。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
19.(1)本发明实现了可陶瓷化酚醛气凝胶的快速制备，大幅度降低了传统酚醛气凝胶动辄一周到半个月的制备周期，有利于可陶瓷化酚醛气凝胶大范围应用。
20.(2)可陶瓷化填料是指在高温有氧环境中能够与酚醛气凝胶裂解释放出的co2、co、h2o等含氧气体发生氧化还原反应，并将裂解气体中的c和o元素吸收并转化为无定形碳和固相产物一类物质，这类物质可以大幅度提髙酚醛气凝胶的残碳率。除此之外，碳化过程中生成的陶瓷相和玻璃相还有助于减少气凝胶的孔洞坍陷，提高碳化处理后气凝胶的隔热，抗氧化和力学性能。
附图说明
21.图1为实施例5制备的可陶瓷化酚醛气凝胶的实物图片。
22.图2为实施例5制备的可陶瓷化酚醛气凝胶在马弗炉中以1000℃碳化处理20min后的残留物图片。
23.图3为实施例5制备的可陶瓷化酚醛气凝胶在马弗炉中以1000℃碳化处理20min后残留物的sem图片，其中插图为更大放大倍数的sem图片。
24.图4为对比例1制备的酚醛气凝胶在马弗炉中以1000℃碳化处理20min后残留物的sem图片，其中插图为更大放大倍数的sem图片。
25.图5为实施例5制备的可陶瓷化酚醛气凝胶未经碳化处理以及在马弗炉中以1000℃碳化处理20min后残留物的xrd测试结果。
26.图6中的(a)为实施例5制备的可陶瓷化酚醛气凝胶未经碳化处理的xps测试结果，图6中的(b)为实施例5制备的可陶瓷化酚醛气凝胶在马弗炉中以1000℃碳化处理20min后残留物的xps测试结果。
具体实施方式
27.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
28.实施例1
29.一种可陶瓷化酚醛气凝胶的制备方法，步骤如下：
30.(1)将间苯二酚、甲醛(实际使用时，采用上海阿拉丁试剂有限公司生产的甲醛溶液，质量分数为37wt％)和去离子水按照摩尔比1∶3∶13在25℃下混合，搅拌15min后得到前驱体溶液，并将间苯二酚和甲醛的质量总和记为100份。将tib2粉末和b4c粉末按质量比1:1混合均匀后制成可陶瓷化填料，向前驱体溶液中加入可陶瓷化填料10份，搅拌10min后得到悬浊液，将悬浊液移入模具中。
31.(2)向模具中加入占悬浊液体积分数为5％的三氟乙酸，经溶胶-凝胶反应15～40s即可凝胶，之后继续老化反应1h得到可陶瓷化酚醛水凝胶。将可陶瓷化酚醛水凝胶脱模后放入干燥箱中进行常压阶梯升温干燥，干燥的方式为：首先在50℃下干燥24h，然后在70℃下干燥24h，最后在90℃下干燥24h。干燥完成后得到所述可陶瓷化酚醛气凝胶。
32.实施例2
33.一种可陶瓷化酚醛气凝胶的制备方法，步骤如下：
34.(1)将间苯二酚、甲醛和去离子水按照摩尔比1∶3∶13在25℃下混合，搅拌20min后得到前驱体溶液，并将间苯二酚和甲醛的质量总和记为100份。将tib2粉末和b4c粉末按质量比1:1混合均匀后制成可陶瓷化填料，向前驱体溶液中加入可陶瓷化填料30份，搅拌20min后得到悬浊液，将悬浊液移入模具中。
35.(2)向模具中加入占悬浊液体积分数为5％的三氟乙酸，经溶胶-凝胶反应15～40s即可凝胶，之后继续老化反应1h得到可陶瓷化酚醛水凝胶。将可陶瓷化酚醛水凝胶脱模后放入干燥箱中进行常压阶梯升温干燥，干燥的方式为：首先在50℃下干燥24h，然后在70℃下干燥24h，最后在90℃下干燥24h。干燥完成后得到所述可陶瓷化酚醛气凝胶。
36.实施例3
37.一种可陶瓷化酚醛气凝胶的制备方法，步骤如下：
38.(1)将间苯二酚、甲醛和去离子水按照摩尔比1∶3∶13在25℃下混合，搅拌20min后得到前驱体溶液，并将间苯二酚和甲醛的质量总和记为100份。将tib2粉末和b4c粉末按质量比1:1混合均匀后制成可陶瓷化填料，向前驱体溶液中加入可陶瓷化填料50份，搅拌20min后得到悬浊液，将悬浊液移入模具中。
39.(2)向模具中加入占悬浊液体积分数为5％的三氟乙酸，经溶胶-凝胶反应15～40s即可凝胶，之后继续老化反应1h得到可陶瓷化酚醛水凝胶。将可陶瓷化酚醛水凝胶脱模后放入干燥箱中进行常压阶梯升温干燥，干燥的方式为：首先在50℃下干燥24h，然后在70℃下干燥24h，最后在90℃下干燥24h。干燥完成后得到所述可陶瓷化酚醛气凝胶。
40.实施例4
41.一种可陶瓷化酚醛气凝胶的制备方法，步骤如下：
42.(1)将间苯二酚、甲醛和去离子水按照摩尔比1∶3∶13在25℃下混合，搅拌20min后得到前驱体溶液，并将间苯二酚和甲醛的质量总和记为100份。将tib2粉末和b4c粉末按质量比1:1混合均匀后制成可陶瓷化填料，向前驱体溶液中加入可陶瓷化填料70份，搅拌30min后得到悬浊液，将悬浊液移入模具中。
43.(2)向模具中加入占悬浊液体积分数为5％的三氟乙酸，经溶胶-凝胶反应15-40s即可凝胶，之后继续老化反应1h得到可陶瓷化酚醛水凝胶。将可陶瓷化酚醛水凝胶脱模后放入干燥箱中进行常压阶梯升温干燥，干燥的方式为：首先在50℃下干燥24h，然后在70℃下干燥24h，最后在90℃下干燥24h。干燥完成后得到所述可陶瓷化酚醛气凝胶。
44.实施例5
45.一种可陶瓷化酚醛气凝胶的制备方法，步骤如下：
46.(1)将间苯二酚、甲醛和去离子水按照摩尔比1∶3∶13在25℃下混合，搅拌20min后得到前驱体溶液，并将间苯二酚和甲醛的质量总和记为100份。将tib2粉末和b4c粉末按质量比1:1混合均匀后制成可陶瓷化填料，向前驱体溶液中加入可陶瓷化填料90份，搅拌30min后得到悬浊液，将悬浊液移入模具中。
47.(2)向模具中加入占悬浊液体积分数为5％的三氟乙酸，经溶胶-凝胶反应15～40s即可凝胶，之后继续反应老化1h得到可陶瓷化酚醛水凝胶。将可陶瓷化酚醛水凝胶脱模后放入干燥箱中进行常压阶梯升温干燥，干燥的方式为：首先在50℃下干燥24h，然后在70℃下干燥24h，最后在90℃下干燥24h。干燥完成后得到所述可陶瓷化酚醛气凝胶。
48.对比例1
49.一种酚醛气凝胶的制备方法，步骤如下：
50.除了不加入可陶瓷化填料，其他步骤同实施例5。
51.首先测量实施例1～5制备的可陶瓷化酚醛气凝胶同对比例1制备的酚醛气凝胶的压缩强度、密度和导热系数；然后再将样品分别在马弗炉中以1000℃碳化处理20min后，测试其残碳率和碳化处理后的压缩强度，测试统计数据见表1。
52.表1测试数据统计表
[0053][0054]
表1中的“—”表示没有测试，因为该样品在马弗炉中碳化处理20min后，残留物只有少量无定形碳，没有任何强度，也无法测试。
[0055]
由表1可以看出，本发明采用与可陶瓷化填料共混的方法提升了可陶瓷化酚醛气凝胶的残碳率，与此同时，也提高了可陶瓷化酚醛气凝胶碳化处理后的压缩强度。
[0056]
对比图1和图2，我们可以看出：
[0057]
图1为实施例5制备的可陶瓷化酚醛气凝胶的未经碳化处理实物图片，可看到气凝胶形态规整，外观呈圆柱体。图2为实施例5制备的可陶瓷化酚醛气凝胶在马弗炉中以1000℃碳化处理20min后的实物图片，可看到碳化处理20min后仍能保持完整的形态。图1和图2明显的外观差异是由于生成了tio2陶瓷相和玻璃相b2o3。它们是由tib2和b4c在高温有氧环境中与o2、co2、co、h2o等含氧气体发生氧化还原反应并生成的。
[0058]
对比图3和图4，可以得出：图4为对比例1制备的酚醛气凝胶在马弗炉中以1000℃
碳化处理20min后的sem图片，其中插图为更大放大倍数的sem图片。从图4中可看到碳微球的表面光滑，没有其它物质附着。图3为实施例5制备的可陶瓷化酚醛气凝胶在马弗炉中以1000℃碳化处理20min后残留物的sem图片，其中插图为更大放大倍数的sem图片。如图3所示，可陶瓷化气凝胶的碳微球表面出现了陶瓷层，它是由玻璃相b2o3和陶瓷相tio2组成。陶瓷层可以在气凝胶微球表面形成保护屏障，抑制氧化反应向气凝胶微球深层蔓延，减少酚醛气凝胶基体的裂解。
[0059]
图5为实施例5制备的可陶瓷化酚醛气凝胶未经碳化处理以及在马弗炉中以1000℃碳化处理20min后残留物的xrd测试结果，从图5中可以看出：发现未经碳化处理的实施例5样品只有tib2和b4c衍射峰。碳化处理后可在xrd图谱中观察到tio2的衍射峰，证实了tio2的生成。此外，在约25
°
的2θ角处观察到的峰(e)是碳化处理后残留物中无定形碳的特征峰，证实了无定形碳的生成。
[0060]
图6(a)为实施例5制备的可陶瓷化酚醛气凝胶未经碳化处理的xps测试结果，图6(b)为实施例5制备的可陶瓷化酚醛气凝胶在马弗炉中以1000℃碳化处理20min后残留物的xps测试结果。从图6(a)中可以看出：未经碳化处理的xps结果中b
1s
光谱上只显示一个峰值(192.15ev)，这是tib2和b4c物质中b元素的峰。从图6(b)中可以看出：碳化处理后xps结果中b
1s
光谱上显示了两个峰值：(i)峰值1(193.18ev)：tib2和b4c；(ii)峰值2(190.72ev)：b2o3，这证实了b2o3的生成。由于xrd未检测到b2o3的晶相衍射峰，因此b2o3在碳化处理后得到的残留物中以非晶相(即玻璃相)存在。玻璃相b2o3在高温(熔点为450℃)下具有流动性，可以形成连续的保护膜并覆盖气凝胶的表面，降低酚醛气凝胶基体的裂解，进而提高可陶瓷化酚醛气凝胶碳化处理后的残碳率和压缩强度。
[0061]
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。