一种两性粘土稳定剂及其制备方法与流程

1.本发明属于三次采油技术领域，涉及一种注水用粘土稳定剂及其制备方法，特别涉及一种两性粘土稳定剂及其制备方法。


背景技术：

2.由于油层中大都含有一定量的高岭石、蒙脱石、伊利石和绿泥石等，这些粘土矿物质大多具有硅氧四面体和铝氧八面体组成的层状结构，层间表面均为层状硅酸盐结构,形成的联结力较弱。这种晶层与水接触时，水可以进入晶层之间，晶层表面的可交换阳离子在水中解离扩散，形成扩散双电层，使表面带电，晶层之间相互排斥，产生膨胀，在膨胀过程中，粘土把水吸入到晶体结构中，导致粘土体积的增加，从而堵塞地层孔道，在运移过程中，粘土物质被外来液体分散，或者被产出液所携带，在毛细管的孔隙喉道处形成桥阻或节流点，然后导致油层渗透率的下降，从而堵塞地层孔道油层，使注水压力不断升高，以致无法注水，所以为了保护油气地层的渗透性，在注入水中添加一些注剂，让注入水成为带电离子的溶液，利用电荷相互作用在粘土表面形成一个憎水面，隔离粘土晶面硅氧键或氢氧键的偶极对水分子的吸引，从而起到防止粘土水化膨胀作用；其次利用这种溶液在水化的粘土体系中产生离子间排斥和聚合凝缩作用，使粘土矿物在这种分子间力作用下聚结，起到防止粘土分散运移的作用，这种能消除粘土矿物水敏性的助剂就是粘土稳定剂。
3.cn107903335a公开了一种耐温型粘土稳定剂材料的制备方法，属于稳定剂技术领域。本发明通过对海带提取并改性，制备得阳离子型褐藻胶材料，再通过2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸对制备的阳离子型褐藻胶进行改性，且粘土稳定剂特有的分子结构，使其分子间易发生缔合形成链束，链束中网状结构通过吸附实现对粘土颗粒完整的包被作用，不仅中和了粘土表面的负电荷，而且大大降低了zeta电位，使粘土颗粒之间的排斥力减弱，同时粘土稳定剂材料属于聚合物大分子结构，抑制粘土的分散和微粒的运移，起到稳定粘土和微粒的作用，且低价阳离子通过离子交换作用将其从粘土颗粒表面取代较为困难，起到了长期稳定性能的效果；有效改善粘土稳定剂的耐温性能。但是其制备过程中产生大量的废酸溶液，造成了一定的环境伤害。
4.zl201310118314.7公开了一种低分子量聚合物粘土稳定剂制备方法，该粘土稳定剂是以含有碳碳的铵盐和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)为原料，在引发剂存在的条件下，在水溶液中聚合制备而成，聚合物数均分子量低于5万。该聚合物稳定剂中引入了磺酸基团，增加了聚合物的水溶性和抗温性能。它在水中可以同时与多个粘土颗粒形成多点吸附，吸附后，在粘土颗粒的表面形成一层吸附保护膜，防止粘土颗粒的膨胀与运移；该稳定剂具有抗高温的性能，抗温性能达到120℃以上。但存在着耐温性较差，限制了其应用范围。


技术实现要素：

5.本发明针对上述现有技术存在的不足而提供一种两性粘土稳定剂及其制备方法。
该粘土稳定剂具有原料来源广泛，制备工艺简单，收率高，防膨率高，耐高温，耐水洗的优点。
6.本发明的目的之一公开了一种两性粘土稳定剂主剂，所述粘土稳定剂主剂的分子结构式如下：
[0007][0008]
其中，m＝300-6000；
[0009]
n＝300-6000；
[0010]
l＝200-4000；
[0011]
所述粘土稳定剂主剂的分子量为100000-2000000。
[0012]
本发明另一个目的公开了上述两性粘土稳定剂主剂的合成方法，具体步骤如下：
[0013]
(1)反应器中依次加入二甲基十二叔胺、烯丙基氯、亚硫酸钠、氯化铜和溶剂，搅拌加热，反应时间为5-10h，过滤，滤液为中间产物二甲基十二烷基烯丙基氯化铵；
[0014]
(2)在上述滤液中加入苯乙烯磺酸钠、二烯丙胺、水、op-10，搅拌均匀，继续搅拌，同时滴加引发剂溶液，滴加完毕，升温到50-55℃，保温2-3h，加入亚硫酸钠，搅拌0.5-2h，得到产品两性粘土稳定剂主剂。
[0015]
优选地，步骤(1)中，所述的二甲基十二叔胺、烯丙基氯、苯乙烯磺酸钠和二烯丙胺的摩尔比为1：0.9-1.1：0.4-4:0.2-2，更优选为1：0.95-1.05：0.6-2:0.4-1.2。
[0016]
优选地，步骤(1)中，所述的亚硫酸钠和氯化铜与二甲基十二叔胺的重量比为0.05-0.5:0.02-0.2:1，更优选为0.1-0.3:0.05-0.1:1。
[0017]
优选地，步骤(1)中，所述的溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种，更优选为甲醇，加入量为二甲基十二叔胺质量的0.5-2倍，优选为0.8-1.5倍。
[0018]
优选地，步骤(1)中，所述的加热温度为55-65℃，优选为60-65℃。
[0019]
优选地，步骤(2)中，所述的水、op-10与二甲基十二叔胺的重量比2-5:0.01-0.1:1，更优选为3-4:0.02-0.06:1。
[0020]
优选地，步骤(2)中，所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种，更优选为过硫酸铵或过硫酸钠。
[0021]
优选地，步骤(2)中，所述引发剂溶液质量浓度为5-10wt％，更优选为6-8wt％。
[0022]
优选地，步骤(2)中，所述引发剂溶液与二甲基十二叔胺的重量比0.2-1:1，更优选为0.4-0.6:1。
[0023]
优选地，步骤(2)中，所述的亚硫酸钠与二甲基十二叔胺的重量比为0.02-0.2:1，更优选为0.05-0.1:1。
[0024]
本发明的两性粘土稳定剂合成的反应方程式如下：
[0025][0026][0027]
本发明的第三个目的公开了一种两性粘土稳定剂，所述两性粘土稳定剂组成及质量组份如下：
[0028][0029]
本发明的第四个目的公开了上述两性粘土稳定剂的制备方法，具体步骤如下：
[0030]
(1)将两性粘土稳定剂主剂和水加入容器中，搅拌均匀，其次边搅拌边加入氯化钾，升温至30-35℃，搅拌均匀待用；
[0031]
(2)在上述容器中加入硫酸铵，升温至40-45℃，搅拌均匀后得到混合溶液；
[0032]
(3)向上述混合溶液中缓慢加入十二烷基三甲基氯化铵，升温至45-50℃，搅拌均匀后自然降温得到两性粘土稳定剂。
[0033]
本发明的两性粘土稳定剂主剂分子中具有季铵盐阳离子和磺酸阴离子，因此受ph的影响较小，十二烷基属于长链疏水基，苯环属于环状疏水基，可以提高抗温性能，提高耐
水洗能力。氯化钾中的钾离子直径为266pm，硫酸铵中的铵离子半径286pm，非常接近粘土的构造孔穴280pm，易进入孔穴空间不易释出，结合牢固；而且氯化钾和硫酸铵成本低，货源广泛；十二烷基三甲基氯化铵能使粘土表面负电荷被吸附、中和，静电引力增加，晶层间斥力减少，起到防膨作用；同时吸附后使粘土表面由亲水性变为亲油性，通过避免水分子与粘土接触湿润粘土而抑制膨胀；同时粘土稳定剂主剂分子中含有阴阳两种表面活性剂，而且是高分子，与氯化钾、硫酸铵、十二烷基三甲基氯化铵有协同作用，能够更好地抑制粘土膨胀。
[0034]
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
[0035]
(1)本发明的粘土稳定剂的原料来源广泛，合成及制备工艺简单，不产生任何副产物，收率接近100％；
[0036]
(2)本发明的粘土稳定剂具有防膨率高的优点，使用浓度为0.5wt％条件下，防膨率达到98％以上；
[0037]
(3)本发明的粘土稳定剂具有耐高温、耐水洗的优点，防膨率不低于85％情况下，最高耐温达到350℃以上；水洗后防膨率可以达到92％以上。
具体实施方式
[0038]
实施例1
[0039]
(1)反应器中依次加入1mol二甲基十二叔胺、0.92mol烯丙基氯、11.2g亚硫酸钠、4.5g氯化铜、110.5g乙醇溶剂，搅拌加热到55℃，反应时间为10h，过滤。
[0040]
(2)在上述滤液中加入0.45mol苯乙烯磺酸钠、2.1mol二烯丙胺、998.8g水、2.6g op-10，搅拌均匀，继续搅拌，同时滴加180.6g 5wt％的过硫酸钾溶液，滴加完毕，升温到50℃，保温2h，加入5.2g亚硫酸钠，搅拌0.5h，得到两性粘土稳定剂主剂t1。
[0041]
实施例2
[0042]
(1)反应器中依次加入1mol二甲基十二叔胺、1.08mol烯丙基氯、85.8g亚硫酸钠、40.2g氯化铜、386.9g乙醇溶剂，搅拌加热到61℃，反应时间为5h，过滤。
[0043]
(2)在上述滤液中加入2.8mol苯乙烯磺酸钠、0.28mol二烯丙胺、680.9g水、20.4g op-10，搅拌均匀，继续搅拌，同时滴加89.5g 7wt％的过硫酸钾溶液，滴加完毕，升温到50℃，保温2h，加入44.1g亚硫酸钠，搅拌0.5h，得到两性粘土稳定剂主剂t2。
[0044]
实施例3
[0045]
(1)反应器中依次加入1mol二甲基十二叔胺、0.95mol烯丙基氯、22.5g亚硫酸钠、9.8g氯化铜、200.8g异丙醇溶剂，搅拌加热到62℃，反应时间为6h，过滤。
[0046]
(2)在上述滤液中加入1.2mol苯乙烯磺酸钠、0.58mol二烯丙胺、760.5g水、8.5g op-10，搅拌均匀，继续搅拌，同时滴加200.4g 7wt％的过硫酸钠溶液，滴加完毕，升温到50℃，保温2h，加入20.5g亚硫酸钠，搅拌0.5h，得到两性粘土稳定剂主剂t3。
[0047]
实施例4
[0048]
(1)反应器中依次加入1mol二甲基十二叔胺、1.05mol烯丙基氯、33.5g亚硫酸钠、18.5g氯化铜、150.6g甲醇溶剂，搅拌加热到65℃，反应时间为9h，过滤。
[0049]
(2)在上述滤液中加入2.9mol苯乙烯磺酸钠、1.3mol二烯丙胺、610.8g水、14.3g op-10，搅拌均匀，继续搅拌，同时滴加175g 9wt％的过硫酸铵溶液，滴加完毕，升温到50℃，保温2h，加入19.8g亚硫酸钠，搅拌0.5h，得到两性粘土稳定剂主剂t4。
[0050]
实施例5
[0051]
(1)反应器中依次加入1mol二甲基十二叔胺、1.05mol烯丙基氯、28.9g亚硫酸钠、14.9g氯化铜、170.6g甲醇溶剂，搅拌加热到62℃，反应时间为8h，过滤。
[0052]
(2)在上述滤液中加入2.8mol苯乙烯磺酸钠、1.5mol二烯丙胺、660.9g水、6.8g op-10，搅拌均匀，继续搅拌，同时滴加180g 8wt％的过硫酸铵溶液，滴加完毕，升温到50℃，保温2h，加入18.6g亚硫酸钠，搅拌0.5h，得到两性粘土稳定剂主剂t5。
[0053]
实施例6
[0054]
(1)反应器中依次加入1mol二甲基十二叔胺、1.04mol烯丙基氯、25.3g亚硫酸钠、10.6g氯化铜、140.8g甲醇溶剂，搅拌加热到65℃，反应时间为7h，过滤。
[0055]
(2)在上述滤液中加入2.0mol苯乙烯磺酸钠、1.2mol二烯丙胺、638.5g水、10.6g op-10，搅拌均匀，继续搅拌，同时滴加80.8g 8wt％的过硫酸铵溶液，滴加完毕，升温到50℃，保温2h，加入12.8g亚硫酸钠，搅拌0.5h，得到两性粘土稳定剂主剂t6。
[0056]
实施例7
[0057]
(1)将10g两性粘土稳定剂主剂t1和2000g水加入容器中，搅拌均匀，其次边搅拌边加入2g氯化钾，升温至30℃，搅拌均匀待用；
[0058]
(2)在上述容器中加入1g硫酸铵，升温至40℃，搅拌均匀后得到混合溶液；
[0059]
(3)向上述混合溶液中缓慢加入2g十二烷基三甲基氯化铵，升温至45℃，搅拌均匀后自然降温得到两性粘土稳定剂nt1。
[0060]
实施例8
[0061]
(1)将10g两性粘土稳定剂主剂t2和2000g水加入容器中，搅拌均匀，其次边搅拌边加入2g氯化钾，升温至32℃，搅拌均匀待用；
[0062]
(2)在上述容器中加入1g硫酸铵，升温至42℃，搅拌均匀后得到混合溶液；
[0063]
(3)向上述混合溶液中缓慢加入3g十二烷基三甲基氯化铵，升温至46℃，搅拌均匀后自然降温得到两性粘土稳定剂nt2。
[0064]
实施例9
[0065]
(1)将10g两性粘土稳定剂主剂t3和2000g水加入容器中，搅拌均匀，其次边搅拌边加入3g氯化钾，升温至35℃，搅拌均匀待用；
[0066]
(2)在上述容器中加入2g硫酸铵，升温至43℃，搅拌均匀后得到混合溶液；
[0067]
(3)向上述混合溶液中缓慢加入4g十二烷基三甲基氯化铵，升温至48℃，搅拌均匀后自然降温得到两性粘土稳定剂nt3。
[0068]
实施例10
[0069]
(1)将10g两性粘土稳定剂主剂t4和2000g水加入容器中，搅拌均匀，其次边搅拌边加入4g氯化钾，升温至33℃，搅拌均匀待用；
[0070]
(2)在上述容器中加入2g硫酸铵，升温至43℃，搅拌均匀后得到混合溶液；
[0071]
(3)向上述混合溶液中缓慢加入3g十二烷基三甲基氯化铵，升温至45℃，搅拌均匀后自然降温得到两性粘土稳定剂nt4。
[0072]
实施例11
[0073]
(1)将10g两性粘土稳定剂主剂t5和2000g水加入容器中，搅拌均匀，其次边搅拌边加入3g氯化钾，升温至32℃，搅拌均匀待用；
[0074]
(2)在上述容器中加入2g硫酸铵，升温至43℃，搅拌均匀后得到混合溶液；
[0075]
(3)向上述混合溶液中缓慢加入2g十二烷基三甲基氯化铵，升温至48℃，搅拌均匀后自然降温得到两性粘土稳定剂nt5。
[0076]
实施例12
[0077]
(1)将10g两性粘土稳定剂主剂t6和2000g水加入容器中，搅拌均匀，其次边搅拌边加入4g氯化钾，升温至35℃，搅拌均匀待用；
[0078]
(2)在上述容器中加入1g硫酸铵，升温至45℃，搅拌均匀后得到混合溶液；
[0079]
(3)向上述混合溶液中缓慢加入4g十二烷基三甲基氯化铵，升温至50℃，搅拌均匀后自然降温得到两性粘土稳定剂nt6。
[0080]
测试例1粘土稳定剂的防膨率能力评价
[0081]
评价方法参考sy/t5971-2016《油气田压裂酸化及注水用粘土稳定剂性能评价方法》离心法测试防膨率。
[0082]
取t系列的粘土稳定剂0.5g，加入100g蒸馏水摇匀，得到粘土稳定剂溶液，nt系列不经过稀释即粘土稳定剂溶液。
[0083]
称取0.50g钠膨润土，装入10ml离心管中，加人10ml粘土稳定剂溶液，充分摇匀，在室温下放置2h，装入离心机内，在转速为1500r/min下离心分离15min，读出钠膨润土膨胀后的体积v1。
[0084]
用蒸馏水代替粘土稳定剂溶液，钠膨润土膨胀后的体积v2。
[0085]
用煤油代替粘土稳定剂溶液，钠膨润土膨胀后的体积v0。
[0086]
防膨率的计算方法
[0087][0088]
粘土稳定剂防膨率测试结果见表1。
[0089]
从表1可以看出：在使用浓度为500ppm时，本发明的粘土稳定剂主剂t
1-t6的防膨率均大于95％，t6最高达到了96.2％；本发明的粘土稳定剂nt
1-nt6的防膨率均大于98％，nt6最高达到了99.0％；而市场常用的产品bsa-103的防膨率小于83％。因此，发明的粘土稳定剂主剂以及粘土稳定剂防膨率均大于同类市售产品。
[0090]
测试例2粘土稳定剂的耐温能力评价
[0091]
将粘土稳定剂溶液密闭放入设定不同温度的恒温箱，24h后取出。按测试例1方法测试防膨率。
[0092]
随着温度的上升，防膨率逐渐下降，当防膨率下降到85％的时候，对应的温度即粘土稳定剂的耐温。粘土稳定剂的耐温性能测试结果见表1。
[0093]
从表1可以看出：本发明的粘土稳定剂主剂t
1-t6的耐温性均大于320℃，t6最高达到了330℃；本发明的粘土稳定剂nt
1-nt6的耐温性均大于350℃，nt6最高达到了368℃；而市场常用的产品bsa-103的耐温性小于200℃。因此，发明的粘土稳定剂主剂以及粘土稳定剂耐温性均大于同类市售产品。
[0094]
测试例3粘土稳定剂的耐水洗能力评价
[0095]
将测试例1中离心后离心管中的上层清液弃掉，加入10ml蒸馏水，充分摇匀后，静置2h，装入离心机内，在转速为1500r/min下离心分离15min，重复以上操作两次，读出钠膨
润土膨胀后的体积。计算方式同测试例1。粘土稳定剂的耐水洗能力测试结果见表1。
[0096]
表1防膨率、耐温性、耐水洗能力测试结果
[0097][0098][0099]
从表1可以看出：本发明的粘土稳定剂主剂t
1-t6的水洗防膨率均大于90％，t6最高达到了91.7％；本发明的粘土稳定剂nt
1-nt6的水洗防膨率均大于92％，nt6最高达到了94.5％；而市场常用的产品bsa-103的水洗防膨率小于80％。因此，发明的粘土稳定剂主剂以及粘土稳定剂水洗防膨率均大于同类市售产品。