一种有机电致发光材料及其应用的制作方法

1.本发明涉及有机电致发光显示技术领域，特别是涉及一种新型的有机电致发光材料，同时还涉及其在有机电致发光器件中的应用。


背景技术：

2.有机电致发光(oled)材料在信息显示材料、有机光电子材料等领域中的应用具有极大的研究价值和美好的应用前景。随着多媒体信息技术的发展，对平板显示器件性能的要求越来越高。目前主要的显示技术有等离子显示器件、场发射显示器件和有机电致发光显示器件(oled)。其中，oled具有自身发光、轻薄省电、全固化、视角宽、颜色丰富、响应快等一系列优点，与液晶显示器件相比，oled不需要背光源，视角更宽，功耗低，其响应速度是液晶显示器件的1000倍，因此，oled具有更广阔的应用前景。
3.自oleds第一次被报道以来，许多学者致力于研究怎样提高器件效率和稳定性。forrest和thompson研究组发现过渡金属配合物能应用于ph oleds(phosphorescent oleds)，磷光材料存在很强的自旋轨道耦合作用，能同时利用单线态和三线态激子，使磷光电致发光器件内量子效率在理论上达到了100％。然而，磷光材料激发态寿命较长，当三线态激子浓度较高时容易形成三线态-三线态凐灭和三线态-极化子间凐灭。所以常常将磷光材料作为客体参入到主体材料中，以此来降低自浓度淬灭过程。因此，在磷光有机电致发光器件(phosphorescent oleds，ph oleds)中选择合适的主体材料也是一件重要的事。主体材料必备特性：(1)拥有较高的三线态能级；(2)具有较好的载流子迁移率且能与相邻层能级匹配；(3)具有高的热稳定性和成膜稳定性。
4.目前oled显示和照明得到了广泛的商业化应用，客户终端对oled屏体光电及寿命的要求不断提升，为了应对这类需求，除了在oled面板制程工艺上的精益求精，能够满足更高器件指标的oled材料的开发就显得尤为重要。
5.因此，开发稳定高效的主体材料，从而降低驱动电压，提高器件发光效率，延长器件寿命，具有很重要的实际应用价值。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一类稳定高效的可用于有机电致发光磷光器件的红光主体材料，该主体材料具有较高的三线态能级，较好的载流子迁移率，且能与相邻层能级匹配，具有较高的热稳定性和成膜稳定性。该材料应用于相应的红色磷光oled器件中能够降低驱动电压，提高器件发光效率。
7.具体而言，第一方面，本发明提供了一种新型的有机电致发光材料，具有如通式(ⅰ)所示的结构：
[0008][0009]
其中，x、y各自独立地选自o、s、se、nr
x1
、cr
x2rx3
、pr
x4
和sir
x5rx6
，所述x、y可以相同也可以不同；
[0010]rx1
、r
x2
、r
x3
、r
x4
、r
x5
和r
x6
各自独立地选自h，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、烷氧基或杂烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的环烷基、烷硅基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳烷基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、芳基硅烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、氰基、异氰基、硫烷基、亚磺酰基、磺酰基、膦基；
[0011]
r1～r4各自独立地选自h、氘、卤素、直链或含支链的烷基、环烷基、氨基、烷胺基、取代或未被取代的含有苯环和/或芳杂环的芳香基团、且所述r1～r4中至少有一个为
[0012]
所述r为亚苯基，m为0或1；即表示
[0013]
所述ar1、ar2各自独立地选自取代或未被取代的含有苯环和/或芳杂环的芳香基团，所述ar1、ar2可以相同也可以不同，所述ar1与ar2之间成环或者不成环。
[0014]
作为本发明一种优选的实施方案，所述ar1与ar2之间相邻的苯环或芳杂环稠合成环；或者所述ar1与ar2之间相邻的苯环或芳杂环通过单键、双键、b、n、o、s或c原子连接成环。
[0015]
作为本发明一种优选的实施方案，所述中，ar1、ar2各自独立地选自取代或未取代的苯环、取代或未取代的c4～c6的杂芳环、取代或未取代的多苯代脂烃基、取代或未取代的稠环芳烃基、取代或未取代的稠杂环芳烃基、取代或未取代的联芳烃基、取代或未取代的螺二芴类基团，所述取代的取代基选自卤素、直链或支链烷基、环烷基、芳基、氨基、烷胺基、芳胺基、杂芳基、单环芳基、苯并基、吡啶并基、菲并基、萘并基、吲哚并基、苯并噻吩并基、苯并呋喃并基，所述取代基的个数选自1-7之间的整数。
[0016]
优选地，所述中，ar1、ar2各自独立地选自取代或未取代的苯环、c4～c6的杂芳环、联苯基、茚基、萘基、苊烯基、苊基、芴基、螺二芴基、菲基、蒽基、荧蒽基、芘基、三亚苯基、苯并(a)蒽基、苯并(b)荧蒽基、苯并(k)荧蒽基、苯并(a)芘基、占吨基、吖啶基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基，所述取代的取代基选自卤素、c1～c5的直链或含支链的烷基、c3～c6的环烷基、苯基、二苯基氨基、苯并基、吡啶并基、菲并基、萘并基、吲哚并基、苯并噻吩并基、苯并呋喃并基，所述取代基的个数选自1-3之间的整数。
[0017]
作为本发明一种优选的实施方案，所述r1～r4中除代表外，其余均为h或d，优选为h。
[0018]
所述r1～r4中两个或以上为时，所述r1～r4相同或不同。
[0019]
优选地，所述r1～r4中其中一个为其余均为h；或者，所述r1～r4中其中两个为其余均为h。
[0020]
作为本发明一种优选的实施方案，通式(i)中，所述x、y各自独立地选自nr
x1
、o、s；
[0021]
其中r
x1
为苯基或具有1-5个碳原子的烷基；优选地，r
x1
为苯基或甲基或乙基，更优选地，r
x1
为苯基。
[0022]
作为本发明一种优选的实施方案，所述选自以下基团：
[0023]
[0024]
[0025][0026]
其中，上述各取代基团中
“‑‑”
表示取代位。
[0027]
作为本发明一种优选的实施方案，所述有机电致发光材料选自以下结构式所示的化合物：
[0028]
[0029]
[0030]
[0031]
[0032]
[0033]
[0034]
[0035]
[0036][0037][0038]
第二方面，本发明提供了一种新型有机电致发光材料在制备有机电致发光器件中的应用。
[0039]
优选地，本发明所述的有机电致发光材料在有机电致发光器件中用作发光层主体
材料，进一步优选用作红光主体材料。
[0040]
第三方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括发光层，所述发光层的主体材料中含有本发明所述的有机电致发光材料。
[0041]
优选地，所述发光层的厚度为10～50nm，更优选为20～40nm。
[0042]
作为一种优选的实施方案，所述有机电致发光器件中包括阳极层、阴极层、至少一个发光层和任选的其它层，其它层可以任选自空穴注入层、空穴传输层、电子注入层、电子传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层等中的一个或几个。其中，发光层(eml)的主体材料包含本发明提供的所述有机电致发光材料。优选地，所述eml发光层的厚度可以为10～50nm，进一步优选为20～40nm。
[0043]
第四方面，本发明提供了一种显示装置，包括本发明所述的有机电致发光器件。
[0044]
第五方面，本发明提供了一种照明装置，包括本发明所述的有机电致发光器件。
[0045]
本发明提供了一种新型的有机电致发光材料，具体如通式(i)所示，该系列化合物的母核结构具有良好的热稳定性，同时具有合适的homo和lumo能级和eg，通过在母体结构中的活泼位置引入具有特定给电子能力的基团，获得了一类新型结构的oled材料。
[0046]
本发明提供的新型oled材料的母核结构具有吸电子效应，并通过在母核结构中引入给电子基团，例如强给电子的芳胺基团，获得了一类具有较高的三线态能级、较好的载流子迁移率且能与相邻能级匹配，具有较高的热稳定性和成膜稳定性的新型oled材料。该类材料可以被应用在有机电致发光领域，作为主体材料使用。
[0047]
经试验，将本发明的所述化合物应用于oled器件中，例如应用于红色磷光oled器件中，作为主体材料使用，能够降低驱动电压，提高器件发光效率，可以有效地提升器件的光电性能，制成的oled器件可以应用于显示或者照明领域。
具体实施方式
[0048]
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，凡其他未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在所属权利要求范围内。
[0049]
根据本发明提供的制备方法，本领域技术人员可采用已知的常见手段来实现，如进一步选择合适的催化剂、溶剂，确定适宜的反应温度、时间、物料比等，本发明对此不作特别限定。如无特别说明，制备过程中使用的溶剂、催化剂、碱等原料均可以通过公开商业途径或者本领域已知的方法合成得到。
[0050]
采用本发明提供的制备方法，制备了一系列通式(i)所示的化合物。
[0051]
合成中间体
[0052]
中间体m1-1的合成
[0053][0054]
合成路线如下：
[0055][0056]
具体操作步骤为：
[0057]
(1)在2l的三口瓶中，加入2-溴苯并呋喃(19.7g，0.1mol)、2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)苯甲酸甲酯(26.2g，0.1mol)、碳酸钠(26.5g,0.25mol)、甲苯200ml、乙醇200ml、水150ml，反应体系用氮气置换保护后加入pd(pph3)4(11.5g，10mmol)。加热回流反应6小时，停止反应。向体系中补加水后静置分液，无水硫酸镁干燥有机相，减蒸掉溶剂，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，柱层析纯化，得21.7g白色固体m1-1a，收率约86％。
[0058]
(2)在1l的三口瓶中，加入m1-1a(25.2g，0.1mol)，氢氧化钠(0.8g，0.2mol)，乙醇200ml，回流反应2小时，停止反应。50％的稀盐酸调节ph为2-3，搅拌半小时，抽滤，得23.3g白色固体m1-1b，收率约98％。
[0059]
(3)在1l的三口瓶中，加入m1-1b(23.8g，0.1mol)、25g甲磺酸、甲苯200ml开启搅拌加热，90-100℃反应2小时，降至室温，加入200ml蒸馏水，搅拌半小时，抽滤，得到19.8g白色固体m1-1c，收率约90％。
[0060]
(4)氮气保护下，于干燥的2l三口瓶中，加入4-溴-1-碘-2-苯氧基苯(37.5g，0.10mol)，无水四氢呋喃，液氮降温至-70℃时，缓慢滴加正丁基锂(100ml，0.25mol)，滴完用50ml thf冲淋滴液漏斗，滴完保温搅拌1h。在-78℃的低温体系中，将m1-1c(22.0g，0.1mol)的60ml无水四氢呋喃溶液在氮气保护下缓慢滴加至三口瓶中，然后用少量thf冲洗滴液漏斗，然后自然升温至室温，搅拌10h，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应。分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得38.0g产物m1-1d，收率81％。
[0061]
(5)在1l三口瓶中加入m1-1d(46.9g，0.1mol)、浓盐酸50ml、冰醋酸200ml，开动搅拌加热，100℃反应4小时，降至室温。补加200ml甲苯和100ml水，静置分液，有机相洗至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到38.3g白色固体m1-1，收率约85％。
[0062]
产物ms(m/e)：451.2；元素分析(c
27h15
bro2)：理论值：c,71.86；h,3.35；br,17.70；o,7.09，实测值：c：71.84，h：3.21。
[0063]
参照以上中间体的合成方法，可以制备本发明化合物制备过程中所需的其他中间体化合物。制备其他中间体时替换对应的原料，选择合适的物料比，合成步骤均和中间体m1-1的相同，可以得到相似的中间体。
[0064]
具体地，中间体通式合成路线如下，通式中，x和y所代表的原子可以任意地选择n、o、s、nrx，当x和y为n时，n的取代基可以为氢、c1～c8的烷基、c5～c
10
的环烷基、取代或未取代的c6～c
30
的芳基、取代或未取代的c3～c
30
的杂环芳基中的一种或其组合，x和y可以相同也可以不同。
[0065]
中间体通式m1-m7的合成
[0066]
中间体m1的合成路线为：
[0067][0068]
中间体m2的合成路线为：
[0069][0070]
中间体m3的合成路线为：
[0071][0072]
中间体m4的合成路线为：
[0073][0074]
中间体m5的合成路线为：
[0075]
中间体m6的合成路线为：
[0076][0077]
中间体m7的合成路线为：
[0078][0079]
按照上述方法，将反应原料进行相应的替换，合成得到了下表1所示的具体中间
体。
[0080]
表1
[0081]
[0082]
[0083]
[0084]
[0085]
[0086]
[0087][0088]
与本发明结构近似的其他类型的中间体也可以参照以上方法进行相应替换合成，均可得到目标中间体，在本发明中对此不再赘述。
[0089]
采用本发明合成的以上中间体，进行了具体目标化合物的合成。
[0090]
实施例1化合物i-1的合成
[0091][0092]
合成路线如下：
[0093][0094]
合成过程为：取2l三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入叔丁醇钠(28.8g，0.3mol)、二苯胺(16.9g，0.1mol)和甲苯400ml。再次氮气置换后依次加入(0.4g，2mmol)三叔丁基膦和(0.92g，1mmol)三亚苄基丙酮二钯。加完后，加热升温至85℃。开始滴加由(45.1g，0.1mol)m1-1和100ml甲苯组成的溶液，加热至回流(110-120℃)反应4个小时，反应结束。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到29.7g白色固体i-1。
[0095]
产物ms(m/e)：539.6；元素分析(c
39h25
no2)：理论值c,86.80；h,4.67；n,2.60；o,5.93；实测值c：86.81，h：4.51，n：2.62。
[0096]
实施例2化合物i-5的合成
[0097][0098]
合成路线如下：
[0099][0100]
合成过程为：取2l三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入叔丁醇钠(28.8g，0.3mol)、3-甲基-n-(对甲苯基)苯胺(19.7g，0.1mol)和甲苯400ml。再次氮气置换后依次加入(0.4g，2mmol)三叔丁基膦和(0.25g，1mmol)乙酸钯。加完后，加热升温至85℃。开始滴加由(40.7g，0.1mol)m3-1和100ml甲苯组成的溶液，加热至回流(110-120℃)反应6个小时，反应结束。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到44.4g白色固体i-5。
[0101]
产物ms(m/e)：567.7；元素分析(c
41h29
no2)：理论值c,86.75；h,5.15；n,2.47；o,5.64；实测值c：86.74，h：5.01，n：2.46。
[0102]
实施例3化合物i-56的合成
[0103][0104]
合成路线如下：
[0105][0106]
合成过程为：取2l三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入叔丁醇钠(57.6g，0.6mol)、双(4-(甲基-d3)二苯胺(40.6g，0.2mol)和甲苯400ml。再次氮气置换后依次加入(0.8g，4mmol)三叔丁基膦和(1.84g，2mmol)三亚苄基丙酮二钯。加完后，加热升温至85℃。开始滴加由(54.6g，0.1mol)m8-1和150ml甲苯组成的溶液，加热至回流(110-120℃)反应6个小时，反应结束。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到34.5g白色固体i-56。
[0107]
产物ms(m/e)：790.9；元素分析(c
55h30d12
n2os)：理论值c,83.51；h,6.88；n,3.54；o,2.02；s,4.05；实测值c：83.50，h：6.62，n：3.55。
[0108]
实施例4化合物i-57的合成
[0109][0110]
合成路线如下：
[0111][0112]
合成过程包括：
[0113]
(1)氮气保护下，取2l三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入m6-1(50.2g，0.1mol)，双(4-(甲基-d3)二苯胺(20.3g，0.1mol)，铜粉(6.3g，0.1mol)、18-冠-6(26.4g，0.1mol)、碳酸钾(20.7g，0.15mol)、邻二氯苯800ml。氮气保护下加热回流反应20小时，反应结束。降温，加水，蒸出邻二氯苯。固体产物水洗，过滤烘干，柱色谱分离，旋干得到29.1g白色固体i-57-1。
[0114]
产物ms(m/e)：624.1；元素分析(c
41h22
d6clnos)：理论值c,78.89；h,5.49；cl,5.68；n,2.24；o,2.56；s,5.14；实测值c：78.88，h：5.26，n：2.23。
[0115]
(2)取2l三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入叔丁醇钠(28.8g，0.3mol)、10h-吩恶嗪(18.3g，0.1mol)和甲苯400ml。再次氮气置换后依次加入(0.4g，2mmol)三叔丁基膦和(0.25g，1mmol)乙酸钯。加完后，加热升温至85℃。开始滴加由(62.4g，0.1mol)i-57-1和100ml甲苯组成的溶液，加热至回流(110-120℃)反应6个小时，反应结束。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到32.8g白色固体i-57。
[0116]
产物ms(m/e)：770.9；元素分析(c
53h30
d6n2o2s)：理论值c,82.57；h,5.49；n,3.63；o,4.15；s,4.16；实测值c：82.56，h：5.26，n：3.62。
[0117]
参照上述方法，合成了本发明所列的具体化合物。下表2是其中部分化合物的合成实施例。
[0118]
表2
[0119]
[0120][0121]
实施例19
[0122]
本实施例提供了一种oled红光器件，器件结构为：
[0123]
ito/hatcn(10nm)/ht(60nm)/eb(5nm)/eml(含实施例1制备的i-1化合物)(30nm)/hb(10nm)/bphen(30nm)/lif(1nm)/al。
[0124]
制备过程为：
[0125]
(1)将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮∶乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
[0126]
(2)把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1
×
10-5
～9
×
10-3
pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀hatcn作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为10nm；
接着蒸镀空穴传输层ht，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为60nm；在上述空穴传输层膜上蒸镀一层eb作为电子阻挡层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为5nm；其中hatcn、ht、eb的结构式如下：
[0127][0128]
(3)在电子阻挡层上继续真空蒸镀实施例1提供的i-1化合物作为器件的发光层，eml发光层具体包括本发明实施例1提供的化合物的红光主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料蒸镀速率为0.1nm/s，染料材料ir(piq)2acac作为掺杂材料(即发光材料)，掺杂浓度为5％，蒸镀总膜厚为30nm，形成器件的有机电致发光层，接着蒸镀10nm的hb，形成空穴阻挡层，蒸镀速率为0.1nm/s，其中hb、ir(piq)2acac的结构式如下：
[0129][0130]
(4)在空穴阻挡层上继续蒸镀一层化合物bphen作为器件的电子传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为30nm；其中bphen的结构式如下：
[0131][0132]
(5)在电子传输层之上依次真空蒸镀厚度为1nm的lif作为器件的电子注入层、膜厚度为150nm的al层作为器件的阴极，得到本发明提供的oled器件oled-1。
[0133]
按照与上相同的步骤，仅将步骤(3)中的主体材料替换为实施例2-18提供的化合物，制备得到了oled2～oled-18器件。
[0134]
同样，按照与上相同的步骤，仅将步骤(3)中的主体材料替换为对比化合物c1，结构式如下所示，得到对比器件oled-19。
[0135]
对比化合物c1。
[0136]
以上所得器件的性能检测结果如表3所示。
[0137]
表3
[0138][0139]
由上表3数据可知，本发明的新型有机材料用于有机电致发光器件，作为红光主体材料使用，制成的器件亮度高，电压明显低于对比例，寿命相对较长，是一类新型的性能良好的红光主体材料。
[0140]
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。