一种环氧树脂阻燃材料及其制备方法

1.本发明涉及一种环氧树脂阻燃材料的制备，属于阻燃材料领域。


背景技术：

2.环氧树脂是一种性能优异、运用广泛的高分子材料，但其阻燃性能差的缺点严重制约了在高尖产业的应用。且环氧树脂燃烧过程中会产生大量的黑烟和有毒有害气体，一方面严重影响了人们的生命和财产安全，另一方面也对环境产生了严重的污染。因此，通过改性提高环氧树脂的阻燃性不仅对拓展环氧树脂的应用起着重要作用，也对降低火灾危害有着重要意义。
3.当前环氧树脂固化物的阻燃方法主要有添加型阻燃和反应型阻燃两种。添加型阻燃剂价廉易行，是主要的环氧树脂阻燃配方设计，但添加型阻燃剂相容性差，而且在进行阻燃改性的同时也降低了材料本身的某些固有属性。反应型阻燃剂稳定性好，阻燃效果持久，但同样也存在某些问题。例如氯系及溴系等卤化物阻燃剂在燃烧时会产生一些有毒气体，所以在应用及发展上受到了相当大的限制。因此氮磷系阻燃剂进入公众的视野，其中香草醛是一种可再生的芳香族化合物，来源生物安全性高、对环境友好，是一种安全环保的材料。环聚磷腈拥有丰富的p源和n源，而且环三磷睛阻燃剂通过改性不仅可以将自身结构与聚合物本体相互交联，提高阻燃剂在高分子集体中的分散性，并且可以大大提高了环氧树脂固化后的阻燃性能。因此六氯环三磷腈(hccp)是一种极具潜力的阻燃中间体。
4.因此制备多功能化的聚磷睛阻燃剂是目前阻燃领域的一个新的趋势，将交联网状的磷睛化合物引入到环氧树脂的固化体系中，它不仅可以参与树脂的固化过程，还可以赋予树脂阻燃性能，能够改善环氧树脂的机械性能和尺寸稳定性，同时含有的磷睛环与其它功能元素发挥协同阻燃作用，进一步发挥抑烟作用。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种环氧树脂阻燃材料，通过设计一种合适的固化促进剂以提高材料的阻燃性。
6.本发明为实现目的，采用如下技术方案：
7.一种环氧树脂阻燃材料，其特点在于：所述环氧树脂阻燃材料由环氧树脂、固化剂及阻燃型固化促进剂六[(4-(醛肟基)2-甲氧基)苯氧]环三磷腈组成；所述六[(4-(醛肟基)2-甲氧基)苯氧]环三磷腈是以六氯环三磷腈、香草醛和盐酸羟胺为原料制得，香草醛取代六氯环三磷腈上的六个氯原子，盐酸羟胺将香草醛的醛基还原胺化为肟；所述六[(4-(醛肟基)2-甲氧基)苯氧]环三磷腈的结构式如式(1)所示：
[0008][0009]
进一步地，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂和双酚s型环氧树脂中的至少一种。
[0010]
进一步地，所述固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐中的至少一种。
[0011]
进一步地，所述六[(4-(醛肟基)2-甲氧基)苯氧]环三磷腈的制备方法，包括如下步骤：
[0012]
步骤1、将香草醛和无水碳酸钾加入配备磁力搅拌装置的三口烧瓶中，加入四氢呋喃溶解香草醛；将六氯环三磷腈溶解于适量四氢呋喃中，然后逐滴滴加进香草醛的四氢呋喃溶液，使用真空泵抽出空气，之后充入适量氮气保护，50-120℃回流反应30-50h；反应结束后，冷却、过滤取滤液，将滤液于45℃、101kpa下减压蒸馏除去四氢呋喃，产物用乙醇洗涤、干燥，得到阻燃中间体；
[0013]
步骤2、将所述阻燃中间体和盐酸羟胺加入配备磁力搅拌装置的圆底烧瓶中，加入吡啶混合均匀，于100-130℃回流反应3-5小时；反应结束后，冷却，将混合物于去离子水中重结晶，抽滤并用乙醇-正己烷溶液洗涤，产物在55℃烘箱中过夜干燥，即获得六[(4-(醛肟基)2-甲氧基)苯氧]环三磷腈。
[0014]
进一步地，步骤1中，香草醛、无水碳酸钾、六氯环三磷腈的质量比为3～4:2:1～2；步骤2中，所述阻燃中间体和盐酸羟胺的质量比为2.5：1。
[0015]
进一步地，步骤2中，乙醇-正己烷溶液是由乙醇和正己烷按体积比1：1混合而得。
[0016]
进一步地，所述环氧树脂阻燃材料中，环氧树脂与固化剂的质量比为6：5～6，所述阻燃型固化促进剂的质量占环氧树脂质量的1～20％。
[0017]
本发明所述环氧树脂阻燃材料的制备方法为：将阻燃型固化促进剂溶解在适量溶剂中，加入环氧树脂与固化剂混合并机械搅拌至溶液澄清透明，然后减压蒸馏除去溶剂，所得混合物倒入模具中真空脱泡，固化，即获得含咪唑类固化促进剂的环氧阻燃复合材料。
[0018]
进一步地，所述减压蒸馏的温度为80℃；所述真空脱泡是在80℃真空脱泡0.5h；所述固化的温度为80℃～130℃。
[0019]
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
[0020]
1.本发明的环氧树脂阻燃材料具有低热释放速率、低热释放总量和易形成稳定的
阻隔炭层等优秀的阻燃性能，在电子封装和建筑材料等领域将有很好的应用前景。
[0021]
2、本发明通过添加阻燃型固化促进剂六[(4-(醛肟基)2-甲氧基)苯氧]环三磷腈，使环氧树脂的点燃时间、总放热量、热释放速率均有明显改善，且固化促进剂的原料环聚磷腈和香草醛生物相容性好、生物降解性好、无毒无害，是一种安全环保的材料。
[0022]
3、在气相中，本发明的环氧树脂阻燃材料中固化促进剂在热解过程中产生的含磷自由基可以淬灭燃烧链式反应，同时热解过程中还会产生nh3，这种不可燃气体对燃料有稀释作用。在凝聚相中，热解生成的偏磷酸和焦磷酸对环氧树脂基体有催化炭化作用，生成致密的残炭可以阻隔热量的传递、绝缘和抑制热解产物的挥发，从而发挥阻燃作用。
[0023]
4、本发明的环氧树脂阻燃材料制备方法简单、使用方便，且在较低的温度下即可以固化。
附图说明
[0024]
图1为本发明hapv合成过程中，所用hccp、香草醛(vanillin)原料与所得hcpv、hapv产物的fi-ir谱图。
[0025]
图2为本发明在氮气氛围下实施例6所得纯环氧树脂ep与实施例2所得hapv-ep-2样品的tga与dtg曲线，其中：(a)图为ep、hapv/ep-1的tga图，(b)图为ep、hapv/ep-2的dtg图。
[0026]
图3为本发明各实施例hapv不同添加比例所得环氧树脂阻燃材料的热释放速率(hrr)图(图3(a))和总放热量(thr)图(图3(b))。
具体实施方式
[0027]
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0028]
本发明实施例提供了一种阻燃型固化促进剂六[(4-(醛肟基)2-甲氧基)苯氧]环三磷腈，该材料在合成过程中通过亲核取代反应，利用香草醛取代掉hccp上的六个氯原子，并利用盐酸羟胺将香草醛的醛基还原胺化为活泼性更高的肟。将该阻燃型固化促进剂添加到环氧树脂中，可使环氧树脂容易燃烧、阻燃性能差的缺点得到改善。
[0029]
实施例1
[0030]
本实施例按如下步骤制备环氧树脂阻燃材料：
[0031]
步骤1、合成阻燃型固化剂促进剂hapv
[0032]
将15.8g香草醛和8.6g无水碳酸钾加入配备磁力搅拌装置的三口烧瓶中，加入100ml四氢呋喃溶解香草醛。将5g hccp溶解于50ml四氢呋喃中，然后逐滴滴加进香草醛的四氢呋喃溶液，使用真空泵抽出空气，之后充入适量氮气保护，65℃回流反应36h。反应结束后，冷却、过滤取滤液，将滤液于45℃、101kpa下减压蒸馏除去四氢呋喃，产物用乙醇洗涤、干燥，得到阻燃中间体hcpv。
[0033]
将5g干燥的hcpv和2g盐酸羟胺加入配备磁力搅拌装置的圆底烧瓶，加入7ml吡啶混合均匀，于115℃回流反应3小时；反应结束后，冷却，将混合物于去离子水中重结晶，抽滤并用乙醇-正己烷溶液(由乙醇和正己烷按体积比1：1混合而得)洗涤3次，产物在55℃烘箱
中过夜干燥，即获得六[(4-(醛肟基)2-甲氧基)苯氧]环三磷腈，记为hapv。
[0034]
步骤2、hapv/ep阻燃材料的制备
[0035]
称取0.3g hapv溶解于10ml丙酮溶液中，加入30g双酚a型环氧树脂、25.5g固化剂甲基四氢邻苯二甲酸酐混合并机械搅拌至溶液澄清透明，然后80℃减压蒸馏除去溶剂，所得混合物倒入模具中80℃真空脱泡0.5h，80℃固化1h，120℃固化1h，130℃固化3h，即获得含固化促进剂的环氧树脂阻燃材料，记为hapv/ep-1。
[0036]
实施例2
[0037]
本实施例按实施例1相同的方法制备hapv和hapv/ep阻燃材料，区别仅在于步骤2中hapv用量为1.6g，所得样品记为hapv/ep-2。
[0038]
实施例3
[0039]
本实施例按实施例1相同的方法制备hapv和hapv/ep阻燃材料，区别仅在于步骤2中hapv用量为3.3g，所得样品记为hapv/ep-3。
[0040]
实施例4
[0041]
本实施例按实施例1相同的方法制备hapv和hapv/ep阻燃材料，区别仅在于步骤2中hapv用量为5.3g，所得样品记为hapv/ep-4。
[0042]
实施例5
[0043]
本实施例按实施例1相同的方法制备hapv和hapv/ep阻燃材料，区别仅在于步骤2中hapv用量为7.5g，所得样品记为hapv/ep-5。
[0044]
实施例6
[0045]
将30g双酚a型环氧树脂、25.5g固化剂甲基四氢邻苯二甲酸酐混合并机械搅拌至溶液澄清透明，所得混合物倒入模具中80℃真空脱泡0.5h，80℃固化1h，120℃固化1h，130℃固化3h，即获得不含固化促进剂的环氧树脂材料，记为ep。
[0046]
图1为本发明hapv合成过程中，所用hccp、香草醛(vanillin)原料与所得hcpv、hapv产物的fi-ir谱图。其中533和615cm-1
处的特征吸收峰归属于p-cl，880和1192cm-1
处的特征吸收峰归属于n-p和n＝p。对比hccp和hcpv可观察到p-cl的峰消失，而n-p和n＝p的峰仍然存在。苯环骨架振动出现在1595cm-1
附近。同时在hcpv对应红外光谱中，可观察到1697cm-1
处有一强吸收峰，对应的是醛基的吸收峰，说明香草醛与hccp发生了亲核取代反应。对比hcpv和hapv的光谱图可发现hapv中的醛基吸收峰消失，取而代之的是在1675-1500cm-1
出现了c＝n的吸收峰，并且由于引入了亲水性的羟基，使3000-3500cm-1
的水峰变得宽大，而苯环骨架以及n-p、n＝p的吸收峰依然存在，说明hapv成功合成。
[0047]
图2为在氮气氛围下实施例6所得纯环氧树脂ep与实施例2所得hapv-ep-2样品的tga与dtg曲线。随着hapv的加入，环氧树脂热固性物的t
5％
由265℃下降到202℃，t
max
由404℃下降到356℃。并且hapv/ep在243℃有小幅度分解，这有可能是hapv的初始分解产物诱发了ep基体的提前分解。同时，随着hapv的加入，热固性的质量残留率由9.47％增加到18.36％，明显增加，说明hapv的加入可以促进ep基体的炭化。
[0048]
图3为各实施例hapv不同添加比例所得环氧树脂阻燃材料的总放热量(thr)图和热释放速率(hrr)图。hapv的加入会降低环氧树脂复合材料的热释放速率，说明hapv的加入可以有效的抑制复合材料的燃烧，增强材料的阻燃性。并且hapv的加入同时可以降低环氧树脂复合材料的热释放总量，hapv-ep-1热释放总量减少至最低，为84.16mj/m2，从而有效
的阻止了环氧复合材料的燃烧。因此证明了将hapv复合到环氧树脂中可提高材料的阻燃性能。
[0049]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而己，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。