用于LED封装的改性环氧树脂及其制备方法与流程

用于led封装的改性环氧树脂及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及led封装技术领域，尤其涉及一种用于led封装的改性环氧树脂及其制备方法。


背景技术：

2.发光二极管(light emitting diode，以下简称led)是一类能直接将电能转化为光能的发光元件，它具有工作电压低、耗电量小、发光效率高、发光响应时间极短、光色纯、结构牢固、抗冲击、耐振动、性能稳定可靠、重量轻、体积少和成本低等一系列特性，因而得到了广泛的应用和突飞猛进的发展，例如应用在照明和显示屏等领域。
3.为了制造出高性能、高可靠性、户外led照明和显示器件，对芯片封装技术要求越来越高。这是因为led芯片封装材料的性能和封装工艺对其发光效率、亮度、可靠性以及使用寿命有显著影响。从封装材料和封装工艺的角度来讲，在简化封装工艺和降低封装成本的同时，还需要提升led的可靠性和延长led的寿命，这就需要发明和封装工艺所对应的封装材料。
4.目前，led芯片直接用环氧树脂胶饼进行模压封装，环氧树脂胶饼作为led封装材料，固化后环氧树脂具有较高的交联密度和高硬度，具有膨胀系数低、高透光率、节能环保、硬度大等优点，但是因其质脆、抗冲击韧性差存在很多缺点，例如耐冷热冲击差和残余应力高。在使用过程中，胶体容易开裂和裂纹，导致led芯片失效。因此，只有提高环氧树脂的高温稳定性，降低led封装材料在245-260℃回流焊条件下的形变破坏力，才能提高环氧树脂封装效果。而且，pcb板封装后由于胶体的收缩导致两端翘曲严重，胶体填料混合不均匀，表面颜色发白，色差大，产品批次稳定性差。
5.总之，现有模压led芯片的环氧树脂胶水封装过程中，环氧树脂的性能导致了胶体耐冷热冲击差、残余应力高和容易开裂、翘曲，导致它在led芯片封装过程中有很大的局限性。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题在于，提供一种用于led封装的改性环氧树脂，具有良好的高低温循环冷热冲击性能，而且能够改善led封装基板的翘曲问题，从而提高防潮吸湿等级。
7.为解决上述问题，本发提供了一种用于led封装的改性环氧树脂，按照重量份计包括以下原料：环氧树脂90～100份、改性二氧化硅25～35份、笼型倍半硅氧烷20～30份、固化剂90～100份；
8.所述改性二氧化硅为硅烷偶联剂改性的二氧化硅，所述笼型倍半硅氧烷为硅烷偶联剂水解后经过溶胶-凝胶过程合成的笼型倍半硅氧烷。
9.在一种实施方式中，所述改性二氧化硅包括第一改性二氧化硅和第二改性二氧化硅；
10.所述第一改性二氧化硅为氨基硅烷偶联剂改性的二氧化硅，所述第二改性二氧化硅为环氧基硅烷偶联剂改性的二氧化硅；
11.所述固化剂为酸酐类固化剂。
12.在一种实施方式中，所述第一改性二氧化硅和第二改性二氧化硅的质量比为(2～4)：1。
13.在一种实施方式中，所述第一改性二氧化硅采用如下方法制得：
14.配制氨基硅烷偶联剂水溶液；
15.将第一球型二氧化硅和乙醇混合搅拌，得到第一混合液；
16.将所述第一混合液加热到预设温度后，加入所述氨基硅烷偶联剂水溶液，恒温反应一段时间后过滤，将沉淀物洗涤干燥后得到第一改性二氧化硅。
17.在一种实施方式中，按照氨基硅烷偶联剂：水：乙醇＝1：(1～2)：8的体积比配置氨基硅烷偶联剂水溶液；
18.将90～100g第一球型二氧化硅和100ml乙醇混合搅拌，得到第一混合液；
19.将所述第一混合液加热到70～80℃时，加入所述氨基硅烷偶联剂水溶液，恒温反应一段时间后过滤，将沉淀物洗涤干燥后得到第一改性二氧化硅；
20.其中，所述第一球型二氧化硅的粒径为3～8μm。
21.在一种实施方式中，所述第二改性二氧化硅采用如下方法制得：
22.配制环氧基硅烷偶联剂水溶液；
23.将第二球型二氧化硅和乙醇混合搅拌，得到第二混合液；
24.将所述第二混合液加热到70～80℃时，加入所述环氧基硅烷偶联剂水溶液，恒温反应一段时间后过滤，将沉淀物洗涤干燥后得到第二改性二氧化硅。
25.在一种实施方式中，按照环氧基硅烷偶联剂：水：乙醇＝1：(1～2)：8的体积比配置环氧基硅烷偶联剂水溶液；
26.将90～100g第二球型二氧化硅和100ml乙醇混合搅拌，得到第二混合液；
27.将所述第二混合液加热到70～80℃时，加入所述氨基硅烷偶联剂水溶液，恒温反应一段时间后过滤，将沉淀物洗涤干燥后得到第一改性二氧化硅；
28.其中，所述第二改性二氧化硅的粒径为13～18μm。
29.在一种实施方式中，所述笼型倍半硅氧烷采用如下方法制得：
30.在反应设备中加入环氧基硅烷偶联剂和四氢呋喃，搅拌后加入盐酸、水和四氢呋喃混合物，持续搅拌并升温至60～70℃，随后恒温反应7～9小时，反应完毕后除去四氢呋喃，并将反应产物溶解在甲苯中，然后将反应产物的ph调整至中性，过滤后除去甲苯得到笼型倍半硅氧烷。
31.在一种实施方式中，所述环氧基硅烷偶联剂：盐酸：水的摩尔比为：1：(0.004～0.006)：(1.5～2)。
32.相应地，本发明还提供了一种用于led封装的改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
33.按照重量份计，将90～100份环氧树脂回温破碎，得到第一颗粒，随后向所述第一颗粒中加入25～35份改性二氧化硅、20～30份笼型倍半硅氧烷和90～100份固化剂，混合均匀后升温固化，随后研磨得到成品；
34.所述改性二氧化硅为硅烷偶联剂改性的二氧化硅，所述笼型倍半硅氧烷为硅烷偶联剂水解后经过溶胶-凝胶过程合成的笼型倍半硅氧烷。
35.实施本发明，具有如下有益效果：
36.本发明提供的一种用于led封装的改性环氧树脂，其中改性二氧化硅为硅烷偶联剂改性的二氧化硅，所述笼型倍半硅氧烷为硅烷偶联剂水解后经过溶胶-凝胶过程合成的笼型倍半硅氧烷。添加特定量的所述改性二氧化硅和笼型倍半硅氧烷能够与环氧树脂具有良好的界面相容性，并且所述改性二氧化硅、笼型倍半硅氧烷在固化剂的作用下与环氧树脂形成立体网络结构，一定程度上限制了环氧树脂的分子链运动，从而减少了环氧树脂的收缩率以改善led封装基板的翘曲问题。同时，笼型倍半硅氧烷在环氧树脂表面隔离了外界对环氧树脂内部基体的侵蚀作用，提高了环氧树脂的高低温循环冷热冲击性能。
附图说明
37.图1为对比例1制得的用于led封装的环氧树脂的sem图；
38.图2为实施例1制得的用于led封装的改性环氧树脂的sem图。
具体实施方式
39.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施方式对本发明作进一步地详细描述。
40.为解决上述问题，本发提供了一种用于led封装的改性环氧树脂，按照重量份计包括以下原料：环氧树脂90～100份、改性二氧化硅25～35份、笼型倍半硅氧烷20～30份、固化剂90～100份；
41.所述改性二氧化硅为硅烷偶联剂改性的二氧化硅，所述笼型倍半硅氧烷为硅烷偶联剂水解后经过溶胶-凝胶过程合成的笼型倍半硅氧烷。
42.添加特定量的所述改性二氧化硅和笼型倍半硅氧烷能够与环氧树脂具有良好的界面相容性，并且所述改性二氧化硅、笼型倍半硅氧烷在固化剂的作用下与环氧树脂形成立体网络结构，一定程度上限制了环氧树脂的分子链运动，从而减少了环氧树脂的收缩率以改善led封装基板的翘曲问题。同时，笼型倍半硅氧烷在环氧树脂表面隔离了外界对环氧树脂内部基体的侵蚀作用，提高了环氧树脂的高低温循环冷热冲击性能。在一种实施方式中，所述固化剂为酸酐类固化剂。相较于其它种类的固化剂，酸酐类固化剂更有利于提高环氧树脂的耐热性。
43.另外，二氧化硅的化学性质比较稳定，且二氧化硅的耐水性比环氧树脂更好，因此向环氧树脂中引入二氧化硅能够提高环氧树脂的耐水性能，但是二氧化硅在环氧树脂中的分散性较差，往往会引起环氧树脂产生强度缺陷，从而导致环氧树脂的物料强度降低。本发明中对利用硅烷偶联剂对二氧化硅进行改性，能够提高二氧化硅在环氧树脂中的分散均匀程度。在一种实施方式中，所述改性二氧化硅包括第一改性二氧化硅和第二改性二氧化硅；所述第一改性二氧化硅为氨基硅烷偶联剂改性的二氧化硅，所述第二改性二氧化硅为环氧基硅烷偶联剂改性的二氧化硅。
44.需要说明的是，所述第一改性二氧化硅经过氨基硅烷偶联剂改性后，二氧化硅粒子表面的接枝物会暴露出一定量的氨基；而所述第二改性二氧化硅经过环氧基硅烷偶联剂
改性后，二氧化硅粒子表面的接枝物的分子链长度较长。将所述第一改性二氧化硅和所述第二改性二氧化硅搭配，一方面可利用所述第一改性二氧化硅表面的氨基，提高二氧化硅与环氧树脂的相容性，另一方面，可以利用所述第二改性二氧化硅的较长分子链的接枝物，提高改性二氧化硅对环氧树脂链运动的抑制作用。
45.具体地，所述第一改性二氧化硅和第二改性二氧化硅采用下述制备方法制得。在一种实施方式中，所述第一改性二氧化硅采用如下方法制得：
46.配制氨基硅烷偶联剂水溶液；
47.将第一球型二氧化硅和乙醇混合搅拌，得到第一混合液；
48.将所述第一混合液加热到预设温度后，加入所述氨基硅烷偶联剂水溶液，恒温反应一段时间后过滤，将沉淀物洗涤干燥后得到第一改性二氧化硅。
49.优选地，按照氨基硅烷偶联剂：水：乙醇＝1：(1～2)：8的体积比配置氨基硅烷偶联剂水溶液；
50.将90～100g第一球型二氧化硅和100ml乙醇混合搅拌，得到第一混合液；
51.将所述第一混合液加热到70～80℃时，加入所述氨基硅烷偶联剂水溶液，恒温反应一段时间后过滤，将沉淀物洗涤干燥后得到第一改性二氧化硅；
52.其中，所述第一球型二氧化硅的粒径为3～8μm。
53.在一种实施方式中，所述第二改性二氧化硅采用如下方法制得：
54.配制环氧基硅烷偶联剂水溶液；
55.将第二球型二氧化硅和乙醇混合搅拌，得到第二混合液；
56.将所述第二混合液加热到70～80℃时，加入所述环氧基硅烷偶联剂水溶液，恒温反应一段时间后过滤，将沉淀物洗涤干燥后得到第二改性二氧化硅。
57.优选地，按照环氧基硅烷偶联剂：水：乙醇＝1：(1～2)：8的体积比配置环氧基硅烷偶联剂水溶液；
58.将90～100g第二球型二氧化硅和100ml乙醇混合搅拌，得到第二混合液；
59.将所述第二混合液加热到70～80℃时，加入所述氨基硅烷偶联剂水溶液，恒温反应一段时间后过滤，将沉淀物洗涤干燥后得到第一改性二氧化硅；
60.其中，所述第二改性二氧化硅的粒径为13～18μm。
61.综上，将所述第一改性二氧化硅和第二改性二氧化硅混合得到改性二氧化硅。在一种实施方式中，所述第一改性二氧化硅和第二改性二氧化硅的质量比为(2～4)：1。这样能够使得粒径较小的所述第一改性二氧化硅更加均匀地填充到环氧树脂中，同时所述第一改性二氧化硅表面的氨基能够与环氧树脂、所述第二改性二氧化硅或笼型倍半硅氧烷发生交联，进一步提高改性环氧树脂的空间交联程度。粒径较大的所述第二改性二氧化硅能够凭借其表面较长的分子链，在二氧化硅表面形成较厚、界面密度较大的包覆层，这样不仅有利于提高所述第二改性二氧化硅对环氧树脂链运动的抑制作用，还有利于提高环氧树脂的耐水性和热稳定性。
62.除此之外，所述改性环氧树脂的原料中还包括笼型倍半硅氧烷。笼型倍半硅氧烷因其结构不同会产生不同的性能，优选地，本发明的所述笼型倍半硅氧烷为环氧基硅烷偶联剂水解后经过溶胶-凝胶过程合成的笼型倍半硅氧烷。本发明提供的所述笼型倍半硅氧烷不仅与环氧树脂、改性二氧化硅具有良好的界面相容性，而且能够在固化剂的作用下与
环氧树脂、改性二氧化硅形成立体网络结构，一定程度上限制了环氧树脂的分子链运动，从而减少了环氧树脂的收缩率以改善led封装基板的翘曲问题。
63.在一种实施方式中，所述笼型倍半硅氧烷采用如下方法制得：
64.在反应设备中加入环氧基硅烷偶联剂和四氢呋喃，搅拌后加入盐酸、水和四氢呋喃混合物，持续搅拌并升温至60～70℃，随后恒温反应7～9小时，反应完毕后除去四氢呋喃，并将反应产物溶解在甲苯中，然后将反应产物的ph调整至中性，过滤后除去甲苯得到笼型倍半硅氧烷。
65.所述笼型倍半硅氧烷制备过程中，所述环氧基硅烷偶联剂与盐酸和水的摩尔比将影响制得的笼型倍半硅氧烷的聚合度，从而影响所述笼型倍半硅氧烷在环氧树脂中的作用。优选地，所述环氧基硅烷偶联剂：盐酸：水的摩尔比为：1：(0.004～0.006)：(1.5～2)。在此条件下，所述笼型倍半硅氧烷的聚合度、粘度较为适宜。同时制得的所述笼型倍半硅氧烷对环氧树脂韧性和耐热性具有明显改善，笼型倍半硅氧烷在环氧树脂表面隔离了外界对环氧树脂内部基体的侵蚀作用，提高了环氧树脂的高低温循环冷热冲击性能。
66.相应地，本发明还提供了一种用于led封装的改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
67.按照重量份计，将90～100份环氧树脂回温破碎，得到第一颗粒，随后向所述第一颗粒中加入25～35份改性二氧化硅、20～30份笼型倍半硅氧烷和90～100份固化剂，混合均匀后升温固化，随后研磨得到成品；
68.所述改性二氧化硅为硅烷偶联剂改性的二氧化硅，所述笼型倍半硅氧烷为硅烷偶联剂水解后经过溶胶-凝胶过程合成的笼型倍半硅氧烷。
69.下面以具体实施例对本发明进行说明。
70.实施例1
71.一种用于led封装的改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
72.按照重量份计，将100份环氧树脂回温破碎，得到第一颗粒，随后向所述第一颗粒中加入24份第一改性二氧化硅、7份第二改性二氧化硅、25份笼型倍半硅氧烷和100份酸酐类固化剂，混合均匀后升温固化，随后研磨得到成品。
73.所述第一改性二氧化硅采用如下方法制得：
74.按照氨基硅烷偶联剂：水：乙醇＝1：1：8的体积比配置氨基硅烷偶联剂水溶液；
75.将100g第一球型二氧化硅和100ml乙醇混合搅拌，得到第一混合液；
76.将所述第一混合液加热到75℃时，加入所述氨基硅烷偶联剂水溶液，恒温反应一段时间后过滤，将沉淀物洗涤干燥后得到第一改性二氧化硅；
77.其中，所述第一球型二氧化硅的粒径为5μm。
78.所述第二改性二氧化硅采用如下方法制得：
79.按照环氧基硅烷偶联剂：水：乙醇＝1：1：8的体积比配置环氧基硅烷偶联剂水溶液；
80.将100g第二球型二氧化硅和100ml乙醇混合搅拌，得到第二混合液；
81.将所述第二混合液加热到75℃时，加入所述氨基硅烷偶联剂水溶液，恒温反应一段时间后过滤，将沉淀物洗涤干燥后得到第一改性二氧化硅；
82.其中，所述第二改性二氧化硅的粒径为15μm。
83.所述笼型倍半硅氧烷采用如下方法制得：
84.在反应设备中加入环氧基硅烷偶联剂和四氢呋喃，搅拌后加入盐酸、水和四氢呋喃混合物，持续搅拌并升温至65℃，随后恒温反应8小时，反应完毕后除去四氢呋喃，并将反应产物溶解在甲苯中，然后将反应产物的ph调整至中性，过滤后除去甲苯得到笼型倍半硅氧烷。
85.其中，所述环氧基硅烷偶联剂：盐酸：水的摩尔比为：1：0.005：1.5。
86.实施例2
87.一种用于led封装的改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
88.按照重量份计，将100份环氧树脂回温破碎，得到第一颗粒，随后向所述第一颗粒中加入28份第一改性二氧化硅、7份第二改性二氧化硅、20份笼型倍半硅氧烷和100份酸酐类固化剂，混合均匀后升温固化，随后研磨得到成品。
89.所述第一改性二氧化硅采用如下方法制得：
90.按照氨基硅烷偶联剂：水：乙醇＝1：1：8的体积比配置氨基硅烷偶联剂水溶液；
91.将100g第一球型二氧化硅和100ml乙醇混合搅拌，得到第一混合液；
92.将所述第一混合液加热到75℃时，加入所述氨基硅烷偶联剂水溶液，恒温反应一段时间后过滤，将沉淀物洗涤干燥后得到第一改性二氧化硅；
93.其中，所述第一球型二氧化硅的粒径为5μm。
94.所述第二改性二氧化硅采用如下方法制得：
95.按照环氧基硅烷偶联剂：水：乙醇＝1：1：8的体积比配置环氧基硅烷偶联剂水溶液；
96.将100g第二球型二氧化硅和100ml乙醇混合搅拌，得到第二混合液；
97.将所述第二混合液加热到75℃时，加入所述氨基硅烷偶联剂水溶液，恒温反应一段时间后过滤，将沉淀物洗涤干燥后得到第一改性二氧化硅；
98.其中，所述第二改性二氧化硅的粒径为15μm。
99.所述笼型倍半硅氧烷采用如下方法制得：
100.在反应设备中加入环氧基硅烷偶联剂和四氢呋喃，搅拌后加入盐酸、水和四氢呋喃混合物，持续搅拌并升温至65℃，随后恒温反应8小时，反应完毕后除去四氢呋喃，并将反应产物溶解在甲苯中，然后将反应产物的ph调整至中性，过滤后除去甲苯得到笼型倍半硅氧烷。
101.其中，所述环氧基硅烷偶联剂：盐酸：水的摩尔比为：1：0.006：2。
102.实施例3
103.一种用于led封装的改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
104.按照重量份计，将100份环氧树脂回温破碎，得到第一颗粒，随后向所述第一颗粒中加入20份第一改性二氧化硅、10份第二改性二氧化硅、30份笼型倍半硅氧烷和100份酸酐类固化剂，混合均匀后升温固化，随后研磨得到成品。
105.所述第一改性二氧化硅采用如下方法制得：
106.按照氨基硅烷偶联剂：水：乙醇＝1：1：8的体积比配置氨基硅烷偶联剂水溶液；
107.将100g第一球型二氧化硅和100ml乙醇混合搅拌，得到第一混合液；
108.将所述第一混合液加热到75℃时，加入所述氨基硅烷偶联剂水溶液，恒温反应一
段时间后过滤，将沉淀物洗涤干燥后得到第一改性二氧化硅；
109.其中，所述第一球型二氧化硅的粒径为5μm。
110.所述第二改性二氧化硅采用如下方法制得：
111.按照环氧基硅烷偶联剂：水：乙醇＝1：1：8的体积比配置环氧基硅烷偶联剂水溶液；
112.将100g第二球型二氧化硅和100ml乙醇混合搅拌，得到第二混合液；
113.将所述第二混合液加热到75℃时，加入所述氨基硅烷偶联剂水溶液，恒温反应一段时间后过滤，将沉淀物洗涤干燥后得到第一改性二氧化硅；
114.其中，所述第二改性二氧化硅的粒径为15μm。
115.所述笼型倍半硅氧烷采用如下方法制得：
116.在反应设备中加入环氧基硅烷偶联剂和四氢呋喃，搅拌后加入盐酸、水和四氢呋喃混合物，持续搅拌并升温至65℃，随后恒温反应8小时，反应完毕后除去四氢呋喃，并将反应产物溶解在甲苯中，然后将反应产物的ph调整至中性，过滤后除去甲苯得到笼型倍半硅氧烷。
117.其中，所述环氧基硅烷偶联剂：盐酸：水的摩尔比为：1：0.004：1.5。
118.对比例1
119.一种用于led封装的环氧树脂，其原料为实施例1中的环氧树脂，不含有实施例1中的改性二氧化硅、笼型倍半硅氧烷和固化剂。
120.将实施例1～3和对比例1制得的环氧树脂进行冷热冲击测试，测试方法为将环氧树脂制成测试条，然后先将测试条在150℃的高温条件下放置2小时，随后拿出放置成室温，再将测试条放入-30℃的低温条件下放置2小时，随后拿出放置成室温，至此完成一个循环。肉眼观察测试条表面是否存在开裂情况，如存在开裂则停止测试；如不存在开裂则继续下一个循环，直至测试条存在开裂，并统计总共进行的循环次数。
121.然后将实施例1～3和对比例1制得的环氧树脂用作led封装胶，封装led芯片，得到led封装基板，将所述led封装基板在150℃的高温条件下放置2小时，随后拿出放置成室温，再将测试条放入-30℃的低温条件下放置2小时，随后拿出放置成室温，至此完成一个循环，随后测量所述led封装基板的翘曲比率，翘曲比率＝发生翘曲的面积/总面积*100％。并测量所述led封装基板的翘曲高度，翘曲高度的测量方法为：将所述led封装基板放置于水平面，找到led封装基板与水平面距离最高的点，并测量这个点与水平面之间的距离记为翘曲高度。
122.表1为实施例1～3和对比例1制得的环氧树脂的性能测试结果
123.测试项目实施例1实施例2实施例3对比例1冷热冲击8个循环不开裂7个循环不开裂8个循环不开裂5个循环不开裂一次循环后翘曲比率9％9％10％68％一次循环后翘曲高度2mm2mm3mm19mm二次循环后翘曲比率11％11％12％75％二次循环后翘曲高度2.2mm2.3mm3.5mm23mm三次循环后翘曲比率14％15％16％83％三次循环后翘曲高度4mm4.5mm5mm28mm
124.由表1数据可知，本发明制得的用于led封装的改性环氧树脂，不仅具有良好的高低温循环冷热冲击性能，而且能够改善led封装基板的翘曲问题，从而提高防潮吸湿等级。
125.另外，图1为对比例1制得的环氧树脂，没有添加二氧化硅填料和笼型倍半硅氧烷，观察图1可知，胶料分散较差，大小差异明显，有棱角，结合效果欠佳。图2为实施例1制得的改性环氧树脂，观察图2可知，不同粒径的改性二氧化硅可有效填充空隙，有效地与胶体结合，二氧化硅的圆形形貌更有利于混合的均匀性。
126.以上所述是发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。