一种1,2-二氯-3,3-二氟丙烯的制备方法与流程

本发明涉及含氟中间体的制备，特别涉及一种在催化剂和促进剂的共同作用下，以1-氯-2-氟乙烯和二氯氟甲烷为原料，经一步调聚脱氯反应获得1,2-二氯-3,3-二氟丙烯的方法。

背景技术：

1、2-氯-1,1-二氟乙烷(hcfc-142)为工业上二氟乙烷(hfc-152a)光氯化制备1-氯-1,1-二氟乙烷(hcfc-142b)的副产，目前在产业上多为燃烧处理，也有研究提出对hcfc-142进行资源化利用，如专利cn109180420a中提出，可将hcfc-142副产转化为偏氟乙烯，但hcfc-142的转化率最高仅51％，hcfc-142的利用率还有待提升。

2、1,2-二氯-3,3-二氟丙烯，沸点94.1±35.0℃，密度1.392±0.06g/cm3，其分子上特有的二氟甲基可作为氢键供体，不仅可以用作药物设计中酰胺、醇、硫醇和异羟肟酸的亲脂电子等排体，还能通过氟氯交换反应得到第四代新型低gwp值制冷剂hcfo-1233yd。

3、目前，1,2-二氯-3,3-二氟丙烯的合成研究较少，主要包括以下路线：

4、一、1,1,2,3,3-五氯丙烷(hcc-240da)脱氯化氢路线

5、专利cn112125776a公开了在cr2o3基催化剂作用下，hcc-240da与氟化氢气体经气相氟化反应制备1,2-二氯-3,3-二氟丙烯的方法，当反应温度为275℃、空速240h-1、hf:hcc-240da＝15:1时，反应原料hcc-240da转化率为99.6％，1,2-二氯-3,3-二氟丙烯的选择性为90.4％。但该方法的原料hcc-240da为国家重点受控物质，无法通过大宗采购获得，必须自行制备，对产业化生产不友好，会增加生产步骤。

6、二、2,3-二氯-1,1,2-三氟丙烷(hcfc-243ba)脱氟化氢路线

7、专利wo2020026990a1公开了在碱性环境中、使用相移催化剂的条件下，2,3-二氯-1,1,2-三氟丙烷液相脱氟化氢制备1,2-二氯-3,3-二氟丙烯的方法，但未给出具体的反应数据，且原料2,3-二氯-1,1,2-三氟丙烷获取困难，一般需要经多步氟化获得。

8、三、1,2,3,3-四氯丙烯(r1230xd)氟化反应路线

9、专利wo2019189024a1公开了r1230xd经氟化反应制备1,2-二氯-3,3-二氟丙烯的方法，具体公开了1.23kg(6.77mol)r1230xd、0.995kg(6.77mol)的三氟化锑催化剂，130℃氟化反应后得到0.645kg的1,2-二氯-3,3-二氟丙烯粗品，反应产物粗品中未给出具体含量或纯度，且原料2,3-二氯-1,1,2-三氟丙烷获取困难，一般需要经多步氟化获得。

10、因此，从工业化角度分析，上述三条工艺路线起始原料均不易获得，不具有放大生产的操作性和经济性。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提出了一种原料易得、成本低，工艺简单、产物选择性高，尤其适用于产业化生产的1,2-二氯-3,3-二氟丙烯的制备方法。

2、本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

3、一种1,2-二氯-3,3-二氟丙烯的制备方法，所述制备方法包括：在催化剂和促进剂的共同作用下，1-氯-2-氟乙烯和二氯氟甲烷经一步调聚脱氯反应获得1,2-二氯-3,3-二氟丙烯，反应方程式如下：

4、

5、所述催化剂为lewis酸碱双组分催化剂，第一组分选自al、sn、zr、nb、ti、ga或cu中至少一种的金属氯化物，第二组分选自zn、cd、mg、sr、ba、k或cs中至少一种的金属氟化物或金属氯化物；所述促进剂为三氯甲烷和/或二氟氯甲烷。

6、优选地，所述第一组分选自zr和/或nb的金属氯化物，第二组分选自zn、cs或mg中至少一种的金属氟化物或金属氯化物。

7、在一种优选的实施方式中，所述促进剂为三氯甲烷和二氟氯甲烷。在反应过程中，三氯甲烷在通入反应原料前加入反应器，二氟氯甲烷在通入反应原料后加入反应器。

8、本发明的反应在反应釜中进行，优选蒙乃尔400材质的聚合反应釜。

9、所述调聚脱氯反应的反应温度为50～150℃，优选60～120℃，更优选60～100℃。

10、本发明所述调聚脱氯反应的反应压力为0.2～3.0mpa，反应时间为8～24h。

11、本发明的原料1-氯-2-氟乙烯简单易得，可以通过2-氯-1,1-二氟乙烷(hcfc-142)催化裂解获得，所述原料为顺式-1-氯-2-氟乙烯和/或反式-1-氯-2-氟乙烯。进一步地，所述2-氯-1,1-二氟乙烷为工业上二氟乙烷(hfc-152a)光氯化制备hcfc-142b工艺中的副产。

12、反应工艺中合适的物料配比，可能获得更优的反应效果。

13、进一步地，本发明所述催化剂、促进剂与二氯氟甲烷的摩尔配比为(0.001～0.5)：(0.5～1)：1，优选地，催化剂、促进剂与二氯氟甲烷的摩尔配比为(0.01～0.5)：(0.8～1)：1。

14、进一步地，本发明所述1-氯-2-氟乙烯和二氯氟甲烷的摩尔配比为1:(0.1～10)。优选地，1-氯-2-氟乙烯和二氯氟甲烷的摩尔配比为1:(1～5)。

15、本发明采用lewis酸碱双组分催化剂和促进剂共同作用，实现了液相调聚和脱卤一步进行，工艺简单、原料易得。本发明在研究过程中发现：调聚反应中活性位为酸性位，而脱氯化氢反应为碱性位，在反应过程中，lewis酸碱双组分催化剂中的酸性组分会先活化反应原料中二氯氟甲烷，使其解离成chfcl+、chcl2+、f-、cl-四种自由基。而二氯氟甲烷在酸性催化剂中活化能垒较低(仅0.79ev)，容易发生歧化反应生成chcl3和chf2cl。因此本发明加入三氯甲烷和/或二氟氯甲烷作为促进剂，可以抑制二氯氟甲烷歧化反应的进行，促进二氯氟甲烷解离后的自由基能够选择性加成到氯氟烯烃分子特定位置上，生成饱和的氯氟烷烃分子。而饱和氯氟烷烃遇到碱性活性位会发生脱氯化氢反应，从而生成了目标产物1,2-二氯-3,3-二氟丙烯。

16、将本发明所述调聚脱氯反应的反应液过滤分离，液体部分经精馏或闪蒸获得1,2-二氯-3,3-二氟丙烯产品。同时，反应体系中少量未反应的饱和氯氟烷烃产物也可以在闪蒸后进行脱氯得到1,2-二氯-3,3-二氟丙烯。

17、与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：

18、1、本发明的原料可采用工业副产2-氯-1,1-二氟乙烷(hcfc-142)经裂解反应制得，不仅原料易得、成本低廉，同时可将工业副产hcfc-142转化为高附加值、环境友好的含氟烯烃单体，既降低副产处理成本，又提高副产利用率。

19、2、本发明在lewis酸碱双组分催化剂和促进剂共同作用下，经一步实现调聚脱氯反应，工艺简单、条件温和、产物选择性较高，非常适于产业化应用。

20、3、本发明反应产物沸点相差较大，通过普通精馏或闪蒸即可获得较高纯度产品，未反应原料也可轻松实现回收再利用。