有机磷化合物及其制备方法、用途与流程

本发明涉及一种有机磷化合物，特别涉及一种无硫有机磷化合物及其制备方法、用途。

背景技术：

1、润滑油通过自身黏度可以在流体润滑状态下发挥润滑作用，但是在混合润滑状态下单纯依靠润滑油黏度已无法满足润滑要求，这时就需要添加抗磨剂来提高润滑油抗磨减摩的能力。抗磨剂可以吸附在金属表面或与金属表面反应，形成吸附膜或反应膜，以防止金属表面的擦伤甚至融焊，用来改善油品的润滑性和抗磨性，主要包括高粘度酯抗磨剂、含磷抗磨剂、含氮抗磨剂、金属盐抗磨剂、含硼抗磨剂等等，其中含磷抗磨剂因具有较高的稳定性、良好的配伍性等特点而被广泛应用。

2、目前被广泛用于润滑油领域的抗磨剂有磷酸三甲酚酯(t306)、酸性磷酸酯(t304)、磷酸铵盐(irgalube 349)等，但是它们的抗磨、减摩性能有待进一步提高。如cn102260572b公开了一种磷-氮型抗磨剂，具有较好的抗氧、防锈、防腐蚀性能，而且具有良好的抗磨性，可以作为液压油、齿轮油以及各种工业润滑油脂的多功能添加剂，但其仅仅作为硫磷复合抗磨剂的补充，并未表现出突出的抗磨性能。

3、目前无灰含磷类添加剂的抗磨减摩性能较好，但不具备较强的抗氧化性能。添加剂科技发展的趋势是多功能化，开发多功能添加剂可以提高添加剂性能，减少配方体系中添加剂的品种和用量，提高配方适用性，有利于满足节能环保的要求。

技术实现思路

1、本发明提出了一种有机磷化合物及其制备方法、用途。

2、本发明的有机磷化合物，其结构如式(i)所示：

3、

4、在式(i)中，ho与苯环键合；y个r基团与苯环键合；y选自0～4之间的整数；r基团各自独立地选自h和c1-10直链或支链烷基；n为1～10之间的整数；r1各自独立地选自c1-20直链或支链的亚烷基；n个重复单元中的r2彼此相同或不同，各自独立地选自c1-20直链或支链的亚烷基；r3选自h和c1-20直链或支链烷基；n个重复单元中的a基团彼此相同或不同，各自独立地选自所示的基团、式(iii)所示的基团和式(iv)所示的基团，至少存在一个a基团选自式(ii)所示的基团、式(iii)所示的基团或式(iv)所示的基团；

5、

6、所述r4基团各自独立地选自h和c1-20直链或支链烷基；

7、其中所述的r0基团各自独立地选自r5、or5，其中的r5基团选自h、c1-20直链或支链烷基和c6-18芳基，所述的芳基任选被一个或多个c1-4直链或支链烷基取代，所述的r5基团任选被一个或多个卤素取代，所述的r5基团任选被一个或多个羟基取代；

8、式(ii)、式(iii)和式(iv)中的*代表与式(i)的结合端；

9、所述的g1基团各自独立地选自r6、or6、与式(i’)基团键合的结合端，其中的r6基团选自h、c1-20直链或支链烷基和c6-18芳基，所述的芳基任选被一个或多个c1-4直链或支链烷基取代，所述的r6基团任选被一个或多个卤素取代，所述的r6基团任选被一个或多个羟基取代；

10、

11、式(i’)中的ho、r、y、r1、r2、r3、n的定义同式(i)；

12、式(i’)中的a’基团选自所示的基团、式(iii)所示的基团、式(iv)所示的基团、式(iii’)所示的基团、式(iv’)所示的基团，

13、

14、式(iv’)中的r0基团的定义同式(ii)、式(iii)和式(iv)；式(iii’)、式(iv’)中的*代表与式(i’)的结合端；式(iii’)、式(iv’)中的△代表与式(i)键合的结合端或与其所在的式(i’)基团之外的式(i’)基团键合的结合端；式(iii’)、式(iv’)中存在的△之间不相互键合；

15、其中的g1’基团各自独立地选自r6、or6、与其所在的式(i’)基团之外的式(i’)基团中存在的△键合的结合端，其中的r6基团选自h、c1-20直链或支链烷基和c6-18芳基，所述的芳基任选被一个或多个c1-4直链或支链烷基取代，所述的r6基团任选被一个或多个卤素取代，所述的r6基团任选被一个或多个羟基取代。

16、根据本发明，所述r5、r6基团可以各自独立地选自甲基、乙基、羟甲基、氯甲基、苯基，例如r5基团选自甲基或乙基、r6基团选自苯基。

17、根据本发明，优选地，在式(i)和式(i’)中，ho位于苯环上r1所在链的间位，y为1～3之间的整数，y个r基团位于苯环上r1所在链的对位或邻位，r基团选自c1-4直链或支链烷基，n为1～5之间的整数，r1各自独立地选自c1-10直链或支链的亚烷基，n个重复单元中的r2各自独立地选自c1-10直链或支链的亚烷基，r3选自h和c1-10直链或支链烷基；所述r4基团各自独立地选自h和c1-10直链或支链烷基；所述r5基团选自h、c1-10直链或支链烷基和c6-10芳基；所述r6基团选自h、c1-10直链或支链烷基和c6-10芳基。

18、根据本发明，进一步优选地，在式(i)和式(i’)中，ho位于苯环上r1所在链的间位，y为1，r基团位于苯环上r1所在链的对位，r基团选自叔丁基，n为1～3之间的整数，r1各自独立地选自c1-4直链或支链的亚烷基，n个重复单元中的r2各自独立地选自c1-4直链或支链的亚烷基，r3选自h和c1-4直链或支链烷基；所述r4基团各自独立地选自h和c1-4直链或支链烷基；所述r5基团选自h、c1-4直链或支链烷基和苯基；所述r6基团选自h、c1-4直链或支链烷基和苯基。

19、根据本发明，所述有机磷化合物中的各个基团符合成键规则。

20、根据本发明，所述机磷化合物可以举出的例子包括以下结构化合物中的一种或多种：

21、

22、

23、

24、根据本发明，所述有机磷化合物的制备方法包括以下步骤：

25、(1)使式(α)所示的化合物与过氧化物反应；

26、

27、在式(α)中，ho与苯环键合；y个r基团与苯环键合；y选自0～4之间的整数；r基团各自独立地选自h和c1-10直链或支链烷基；n为1～10之间的整数；r1各自独立地选自c1-20直链或支链的亚烷基；n个重复单元中的r2彼此相同或不同，各自独立地选自c1-20直链或支链的亚烷基；r3选自h和c1-20直链或支链烷基；n个重复单元中的a”基团彼此相同或不同，各自独立地选自所述r4基团各自独立地选自h和c1-20直链或支链烷基；

28、(2)使步骤(1)的反应产物与式(β)所示的化合物反应，收集产物；

29、

30、在式(β)中，x基团选自r5、or5，其中的r5基团选自h、c1-20直链或支链烷基和c6-18芳基，所述的芳基任选被一个或多个c1-4直链或支链烷基取代，所述的r5基团任选被一个或多个卤素取代，所述的r5基团任选被一个或多个羟基取代；x’基团选自r6、or6，其中的r6基团选自h、c1-20直链或支链烷基和c6-18芳基，所述的芳基任选被一个或多个c1-4直链或支链烷基取代，所述的r6基团任选被一个或多个卤素取代，所述的r6基团任选被一个或多个羟基取代。

31、根据本发明，所述r5、r6基团可以各自独立地选自甲基、乙基、羟甲基、氯甲基、苯基，例如r5基团选自甲基或乙基、r6基团选自苯基。

32、根据本发明，优选地，在式(α)中，ho位于苯环上r1所在链的间位，y为1～3之间的整数，y个r基团位于苯环上r1所在链的对位或邻位，r基团选自c1-4直链或支链烷基，n为1～5之间的整数，r1各自独立地选自c1-10直链或支链的亚烷基，n个重复单元中的r2各自独立地选自c1-10直链或支链的亚烷基，r3选自h和c1-10直链或支链烷基；所述r4基团各自独立地选自h和c1-10直链或支链烷基；所述的r5基团选自h、c1-10直链或支链烷基和c6-10芳基；所述的r6基团选自h、c1-10直链或支链烷基和c6-10芳基。

33、根据本发明，进一步优选地，在式(α)中，ho位于苯环上r1所在链的间位，y为1，r基团位于苯环上r1所在链的对位，r基团选自叔丁基，n为1～3之间的整数，r1各自独立地选自c1-4直链或支链的亚烷基，n个重复单元中的r2各自独立地选自c1-4直链或支链的亚烷基，r3选自h和c1-4直链或支链烷基；所述r4基团各自独立地选自h和c1-4直链或支链烷基；所述的r5基团选自h、c1-4直链或支链烷基和苯基；所述的r6基团选自h、c1-4直链或支链烷基和苯基。

34、根据本发明，在步骤(1)中，式(α)所示的化合物可以选自腰果酚、烷基化腰果酚，所述烷基化腰果酚可以通过腰果酚与烷基化剂反应得到，例如可以通过腰果酚与叔丁基氯反应得到叔丁基化腰果酚。

35、根据本发明，在步骤(1)中，所述过氧化物优选双氧水、过氧甲酸、过氧乙酸、过氧磺酸、间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢、过氧乙酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化二苯甲酰和过氧化环己酮中的一种或多种，更优选双氧水、过氧化甲酸、过氧乙酸和过氧磺酸中的一种或多种。

36、根据本发明，在步骤(2)中，式(β)所示的化合物可以选自烷氧基磷酸、芳烃氧基磷酸、烷氧基膦酸、卤代烷基膦酸和羟基取代烷基磷酸中的一种或多种，例如可以选用甲基膦酸、氯甲基膦酸、苯氧基磷酸、乙氧基磷酸、羟甲基膦酸和苯氧基甲氧基磷酸中的一种或多种。

37、根据本发明，式(α)所示的化合物与过氧化物、式(β)所示的化合物之间的当量比优选为1：0.5～10：0.5～10，更优选为1：2～5：2～5。

38、根据本发明，步骤(1)的反应温度优选为0-100℃，更优选为20-80℃；步骤(2)的反应温度优选为50-150℃，更优选为70-120℃。

39、根据本发明，在步骤(1)中可以加入催化剂，所述催化剂优选酸性催化剂，例如可以选用浓硫酸、氯化锌、三氯化铝、苯磺酸和钛酸酯中的一种或多种，所述催化剂的加入量优选为式(α)所示化合物的0.01％～3％。在步骤(1)反应结束之后，所述催化剂可以以碱洗和/或水洗的方法除去。

40、根据本发明，在步骤(2)中可以加入催化剂，所述催化剂优选酸性催化剂，例如可以选用浓硫酸、氯化锌、三氯化铝、苯磺酸和钛酸酯中的一种或多种，所述催化剂的加入量优选为(α)所示化合物的0.5％～10％。在步骤(2)反应结束之后，所述催化剂可以以碱洗和/或水洗的方法除去。

41、根据本发明，所述反应步骤(1)、(2)可以在稀释剂和/或溶剂的存在下进行，也可以不使用稀释剂和/或溶剂。

42、根据本发明，所述稀释剂可以选用api i、ii、iii、iv和v类基础油中的一种或多种，常见的商品或牌号包括150sn、200sn、350sn、500sn、650sn、150bs、hvi-100、hvi-150、hvi-200、hvi-350、hvi-400、hvi-500、hvi-150bs、pao4、pao6、pao8、pao10、烷基苯、烷基萘等。

43、根据本发明，所述溶剂可以选用水、c6-20芳烃(比如苯、甲苯、二甲苯和异丙苯)、c6-10烷烃(比如正己烷、环己烷和石油醚)、溶剂汽油等。这些溶剂可以仅使用一种，也可以两种或多种组合使用。所述溶剂可在反应结束后，使用本领域技术人员公知的方式，例如在常压或减压条件下除去。

44、根据本发明的一个特别实施方式，所述稀释剂和/或溶剂可以在所述反应步骤的任何阶段按照本领域的常规用量加入，并没有特别的限定。

45、根据本发明，所述反应可以在惰性气体气氛的保护下进行。作为所述惰性气体，比如可以举出氮气和氩气等，并没有特别的限定。

46、根据本发明，通过前述的制备方法，作为反应产物，可以制造出单一的有机磷化合物，也可以制造出由多种有机磷化合物构成的混合物，或者由一种或多种有机磷化合物与前述稀释剂(如果使用的话)构成的混合物。这些反应产物都是本发明所预期的，其存在形式的不同并不影响本发明效果的实现。因此，本说明书上下文中不加区分地将这些反应产物均统称为有机磷化合物。鉴于此，根据本发明，并不存在进一步纯化该反应产物，或者从该反应产物中进一步分离出某一特定结构的有机磷化合物的绝对必要性。当然，该纯化或分离对于本发明预期效果的进一步提升而言是优选的，但于本发明并不必需。虽然如此，作为所述纯化或分离方法，比如可以举出通过柱层析方法或制备色谱等方法对所述反应产物进行纯化或分离等。

47、本发明的有机磷化合物同时具有优良的抗氧、抗磨、减摩性能。

48、本发明的有机磷化合物的制备方法步骤简单，反应过程转化率高。

49、本发明的有机磷化合物可以用作润滑剂的抗氧剂、抗磨剂、减摩剂。