一种碘离子介导的氢转移制备甲酰苯胺类化合物的方法

functionalized nitroarenes. green chemistry, 20(12), 2821-2828.4. jagadeesh, r. v., banerjee, d., arockiam, p. b., junge, h., junge, k., pohl, m.-m., . . . beller, m. (2015). highly selective transfer hydrogenation of functionalised nitroarenes using cobalt-based nanocatalysts. green chemistry, 17(2), 898-902.5. jagadeesh, r. v., natte, k., junge, h., & beller, m. (2015). nitrogen-doped graphene-activated iron-oxide-based nanocatalysts for selective transfer hydrogenation of nitroarenes. acs catalysis, 5(3), 1526-1529.6. karimi, b., mansouri, f., & vali, h. (2015). a highly water-dispersible/magnetically separable palladium catalyst: selective transfer hydrogenation or direct reductive n-formylation of nitroarenes in water. chempluschem, 80(12), 1750-1759.7. li, j., zhang, l., liu, x., shang, n., gao, s., feng, c., . . . wang, z. (2018). pd nanoparticles supported on a covalent triazine-based framework material: an efficient and highly chemoselective catalyst for the reduction of nitroarenes. new journal of chemistry, 42(12), 9684-9689.8. li, x.-h., cai, y.-y., gong, l.-h., fu, w., wang, k.-x., bao, h.-l., . . . chen, j.-s. (2014). photochemically engineering the metal
–
semiconductor interface for room-temperature transfer hydrogenation of nitroarenes with formic acid. chemistry
ꢀ–ꢀ
a european journal, 20(50), 16732-16737.9. nie, r., tao, y., nie, y., lu, t., wang, j., zhang, y., . . . xu, c. c. (2021). recent advances in catalytic transfer hydrogenation with formic acid over heterogeneous transition metal catalysts. acs catalysis, 11(3), 1071-1095.10. tuteja, j., nishimura, s., & ebitani, k. (2014). base-free chemoselective transfer hydrogenation of nitroarenes to anilines with formic acid as hydrogen source by a reusable heterogeneous pd/zrp catalyst. rsc advances, 4(72), 38241-38249.11. xu, x., luo, j., li, l., zhang, d., wang, y., & li, g. (2018). unprecedented catalytic performance in amine syntheses via pd/g-c3n4 catalyst-assisted transfer hydrogenation. green chemistry, 20(9), 2038-2046.12. yu, l., zhang, q., li, s.-s., huang, j., liu, y.-m., he, h.-y., & cao, y. (2015). gold-catalyzed reductive transformation of nitro compounds using formic acid: mild, efficient, and versatile. chemsuschem, 8(18), 3029-3035. 。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种碘离子介导的氢转移制备甲酰苯胺类化合物的方法，实现了无金属还原硝基苯类化合物制备甲酰苯胺类化合物。该制备方法操作工艺简单，同时产率高，催化剂可重复利用。
5.本发明是通过以下技术方案实现的。
6.依次将硝基苯类化合物、碘盐催化剂、氢源以及溶剂加入到反应容器中，然后使用氮气置换反应容器中的空气，随后升温至反应温度，达到反应时间后,冷却到室温，先经过分液，再经过减压分馏收集适当温度馏分即得到对应的甲酰苯胺类产物。
7.进一步地，所述的硝基苯类化合物要求为》98.0%(gc)，也可以使用纯度更高的硝基苯类化合物。
8.进一步地，所述的氢源为甲酸。
9.进一步地，所述的甲酸与硝基苯类化合物摩尔比为10~30：1，碘盐催化剂与硝基苯类化合物的摩尔比为0.1~1：1，溶剂与硝基苯类化合物的体积比为20-100：1。
10.进一步地，所述的碘盐催化剂为碘化锂、碘化钠、碘化钾等碘盐的一种或多种。
11.进一步地，所述的溶剂为乙酸乙酯、环己烷、甲苯、二甲苯中的一种或多种。
12.进一步地，反应气氛为氮气。
13.进一步地，所述的反应温度为150-210oc。
14.进一步地，所述的反应时间为0.1-6h。
15.本发明硝基苯类化合物制备甲酰苯胺类化合物反应方程式如下：（当基团r为羧酸基团，并位于硝基的邻位或对位时，易脱去）与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供了一种具有普适性的生产甲酰苯胺类化合物的方法，并且催化剂和溶剂可用于第二轮的反应，该反应过程简单，仅仅通过一步就可以实现甲酰苯胺类化合物的制备。此方法选择性高，后处理简单，易于工业化；反应体系简单，具有十分重要的应用价值。
附图说明
16.图1为甲酰苯胺气质谱图；图2为n-间甲苯甲酰胺气质谱图；图3为n-(4-氯苯)甲酰胺气质谱图。
具体实施方式
17.（1）下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
18.（2）下面所列实施例为高温高压反应釜中进行，但不排除可以通过反应器设计优化，实现硝基苯类化合物原料、甲酸以及碘离子之间更好的传质效果，获得更好的反应结
果。
19.（3）下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
20.实施例1在50ml高温高压反应釜中依次加入3mmol硝基苯、32 mmol甲酸、0.3mmol碘化钠、12ml甲苯，通入氮气置换反应釜内的空气后，不断搅拌下升温至180℃，恒温反应6h。反应结束后将反应的混合液冷却至室温再于25ml容量瓶中定容。使用气相色谱质谱联用仪和气相色谱进行定性及定量。反应后，硝基苯转化率为87%，甲酰苯胺产率为77%，甲酰苯胺选择性为89%。
21.硝基苯转化率和甲酰苯胺产率的检测和计算依据下述方法进行。
22.硝基苯和甲酰苯胺的检测仪器为气相色谱质谱联用仪（trace 1310 gas chromatograph）和气相色谱（agilent technologies 7820a gc system）， 产物气质谱图如图1；硝基苯转化率的计算：硝基苯转化率=[1-(硝基苯剩余摩尔量/硝基苯摩尔量)]
×
100%；甲酰苯胺产率的计算：甲酰苯胺产率=(甲酰苯胺摩尔量/投入硝基苯摩尔量)
×
100%；甲酰苯胺选择性的计算：甲酰苯胺选择性=（甲酰苯胺产率/硝基苯转化率）
×
100%。
[0023]
实施例2在50ml高温高压反应釜中依次加入2mmol间硝基甲苯、32 mmol甲酸、1.0mmol碘化钠、12ml对二甲苯，通入氮气置换反应釜内的空气后，不断搅拌下升温至190℃，恒温反应4h。反应结束后将反应的混合液冷却至室温再于25ml容量瓶中定容。使用气相色谱质谱联用仪和气相色谱进行定性及定量。反应后，间硝基甲苯转化率大于99%，n-间甲苯甲酰胺产率为87%，n-间甲苯甲酰胺选择性为87%。
[0024]
间硝基甲苯转化率和n-间甲苯甲酰胺产率的检测和计算依据下述方法进行。
[0025]
间硝基甲苯和n-间甲苯甲酰胺的检测仪器为气相色谱质谱联用仪（trace 1310 gas chromatograph）和气相色谱（agilent technologies 7820a gc system）产物气质谱图如图2；间硝基甲苯转化率的计算：间硝基甲苯转化率=[1-(间硝基甲苯剩余摩尔量/间硝基甲苯摩尔量)]
×
100%；n-间甲苯甲酰胺产率的计算：n-间甲苯甲酰胺产率=(n-间甲苯甲酰胺摩尔量/投入间硝基甲苯摩尔量)
×
100%；n-间甲苯甲酰胺选择性的计算：n-间甲苯甲酰胺选择性=（n-间甲苯甲酰胺产率/间硝基甲苯转化率）
×
100%。
[0026]
实施例3在50ml高温高压反应釜中依次加入1mmol对氯硝基苯、10mmol甲酸0.1mmol碘化钾、10ml环己烷，通入氮气置换反应釜内的空气后，不断搅拌下升温至160℃，恒温反应5h。反应结束后将反应的混合液冷却至室温再于25ml容量瓶中定容。使用气相色谱质谱联用仪
和气相色谱进行定性及定量。反应后，对氯硝基苯转化率为32%，n-(4-氯苯)甲酰胺产率为26%，n-(4-氯苯)甲酰胺选择性为81%。
[0027]
对氯硝基苯转化率和n-(4-氯苯)甲酰胺产率的检测和计算依据下述方法进行。
[0028]
对氯硝基苯和n-(4-氯苯)甲酰胺的检测仪器为气相色谱质谱联用仪（trace 1310 gas chromatograph）和气相色谱（agilent technologies 7820a gc system），产物气质谱图如图3；对氯硝基苯转化率的计算：对氯硝基苯转化率=[1-(对氯硝基苯剩余摩尔量/对氯硝基苯摩尔量)]
×
100%；n-(4-氯苯)甲酰胺产率的计算：n-(4-氯苯)甲酰胺产率=(n-(4-氯苯)甲酰胺摩尔量/投入对氯硝基苯摩尔量)
×
100%；n-(4-氯苯)甲酰胺选择性的计算：n-(4-氯苯)甲酰胺选择性=（n-(4-氯苯)甲酰胺产率/对氯硝基苯转化率）
×
100%。
[0029]
实施例4在50ml高温高压反应釜中依次加入1.5mmol对硝基甲苯、30mmol甲酸、1.5mmol碘化锂、15ml乙酸乙酯，通入氮气置换反应釜内的空气后，不断搅拌下升温至210℃恒温2h。反应结束后将反应的混合液冷却至室温再于25ml容量瓶中定容。使用气相色谱质谱联用仪和气相色谱进行定性及定量。反应后，对硝基甲苯转化率为89%，4-甲基甲酰苯胺产率为76%，4-甲基甲酰苯胺选择性为85%。
[0030]
对硝基甲苯转化率和4-甲基甲酰苯胺产率的检测和计算依据下述方法进行。
[0031]
对硝基甲苯和4-甲基甲酰苯胺的检测仪器为气相色谱质谱联用仪（trace 1310 gas chromatograph）和气相色谱（agilent technologies 7820a gc system）；对硝基甲苯转化率的计算：对硝基甲苯转化率=[1-(对硝基甲苯剩余摩尔量/对硝基甲苯摩尔量)]
×
100%；4-甲基甲酰苯胺产率的计算：4-甲基甲酰苯胺产率=(4-甲基甲酰苯胺摩尔量/投入对硝基甲苯摩尔量)
×
100%；4-甲基甲酰苯胺选择性的计算：4-甲基甲酰苯胺选择性=（4-甲基甲酰苯胺产率/对硝基甲苯转化率）
×
100%。
[0032]
实施例5在50ml高温高压反应釜中依次加入2mmol间硝基苯甲酸、24mmol甲酸0.2mmol碘化钾、12ml间二甲苯，通入氮气置换反应釜内的空气后，不断搅拌下升温至180℃，恒温反应5h。反应结束后将反应的混合液冷却至室温再于25ml容量瓶中定容。使用气相色谱质谱联用仪和气相色谱进行定性及定量。反应后，对硝基苯甲酸转化率大于99%，4-羧基甲酰苯胺产率为81%，4-羧基甲酰苯胺选择性为81%。
[0033]
对硝基苯甲酸转化率和4-羧基甲酰苯胺产率的检测和计算依据下述方法进行。
[0034]
对硝基苯甲酸和4-羧基甲酰苯胺的检测仪器为气相色谱质谱联用仪（trace 1310 gas chromatograph）和气相色谱（agilent technologies 7820a gc system）；对硝基苯甲酸转化率的计算：对硝基苯甲酸转化率=[1-(对硝基苯甲酸剩余摩尔量/对硝基苯甲酸摩尔量)]
×
100%；4-羧基甲酰苯胺产率的计算：4-羧基甲酰苯胺产率=(4-羧基甲酰苯胺摩尔量/投入对硝基苯甲酸摩尔量)
×
100%；4-羧基甲酰苯胺选择性的计算：4-羧基甲酰苯胺选择性=（4-羧基甲酰苯胺产率/对硝基苯甲酸转化率）
×
100%。
[0035]
实施例6在50ml高温高压反应釜中依次加入3mmol 亚硝基苯、32 mmol甲酸、0.3mmol碘化锂、12ml甲苯，通入氮气置换反应釜内的空气后，不断搅拌下升温至170℃恒温3h。反应结束后将反应的混合液冷却至室温再于25ml容量瓶中定容。使用气相色谱质谱联用仪和气相色谱进行定性及定量。反应后，亚硝基苯转化率为99%，甲酰苯胺产率为67%，3-甲基n-甲酰苯胺选择性为67%。
[0036]
亚硝基苯转化率和甲酰苯胺产率的检测和计算依据下述方法进行。
[0037]
亚硝基苯和甲酰苯胺的检测仪器为气相色谱质谱联用仪（trace 1310 gas chromatograph）和气相色谱（agilent technologies 7820a gc system）；亚硝基苯转化率的计算：亚硝基苯转化率=[1-(亚硝基苯剩余摩尔量/亚硝基苯摩尔量)]
×
100%；甲酰苯胺产率的计算：甲酰苯胺产率=(甲酰苯胺摩尔量/投入亚硝基苯摩尔量)
×
100%；甲酰苯胺选择性的计算：甲酰苯胺选择性=（甲酰苯胺产率/亚硝基苯转化率）
×
100%。
[0038]
以上所述仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、改进及替代，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。