一种四齿联吡啶过渡金属配体及其制备方法

1.本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种四齿联吡啶过渡金属配体及其制备方法。


背景技术：

2.过渡金属配位化合物(或称为配合物)是无机化学研究的主要对象之一。金属配合物一般由金属离子中心与有机配体组成，其种类包括含有金属－碳键的有机金属配合物，含有金属-金属键的多核簇配合物，有机杂原子配体与金属离子形成的配合物，以及生物体内的金属酶生物大分子等。过渡金属配位化合物广泛地应用于工业、农业、医药、国防和航天等领域(《现代配位化学及其应用》，杨晓婧著，中国矿业大学出版社，2010年)。如现代分离技术、均相催化、半导体材料和金属基抗癌药物等都与过渡金属配位化合物有着密切的关联。
3.有机配体的化学结构和组成是决定金属配合物物化性质的关键因素。多齿联吡啶是一类具有不同化学结构和多种功能的氮杂环有机化合物，其吡啶环上的氮原子可与金属离子形成配位键。所以，多齿联吡啶能作为配体与3d和4d过渡金属离子形成稳定的金属配合物。通过对多联吡啶化合物结构进行化学修饰，再进一步合成多种结构的多齿联吡啶金属配合物，可以赋予多齿联吡啶过渡金属配合物丰富的物理化学性质，满足金属配合物应用的具体要求。具有四齿的联吡啶化合物是一类化学结构较为复杂的多齿联吡啶配体，其可以四个配位键与金属离子络合，形成稳定的且具有独特物化性质的金属配合物(gorczynski,a.；harrowfield,j.m.；patroniak,v.；stefankiewicz,a.r.,quaterpyridines as scaffolds for functional metallosupramolecular materials.chem.rev.2016,116(23),14620-14674)。以四齿联吡啶为配体的过渡金属配合物已经应用于太阳能电池的制造，可持续能源的开发，以及生物检测等领域。但是，由于四齿的联吡啶化合物合成过程较为复杂，已经合成的可应用与3d过渡金属离子络合的四齿联吡啶配体种类还较少。这种情况限制了多齿联吡啶过渡金属配合物的合成、开发、与应用。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种四齿联吡啶过渡金属配体及其制备方法，以解决上述背景技术所提出的问题。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.一种四齿联吡啶过渡金属配体，其具有以下的分子结构：
7.8.其分子式为c
28h18
n4，分子量为410.48,化合物名称：6，6
′‑
二(8
″
－喹啉)-2,2
′‑
联吡啶。
9.一种前述的四齿联吡啶过渡金属配体的其制备方法，包括以下步骤：
10.s1：在惰性气体保护下，6,6
′‑
二溴-2,2
′‑
联吡啶和8-硼酸喹啉在溶剂、碱和催化剂存在条件下加热反应，反应时间视反应条件而定；
11.s2：移除溶剂，用二氯甲烷和水萃取三次，收集并合并有机层并加入干燥剂除水；过滤除去干燥剂得到澄清滤液，减压除去滤液种的溶剂和易挥发物得到固体粗产品，用少量二氯甲烷溶解粗产品，通过石油醚重结晶析出化合物6,6
′‑
二(8
″
－喹啉)-2,2
′‑
联吡啶。
12.优选的，在s1步骤中，溶剂为甲苯、乙醇和水，且比例为10：5：5～10：5：1。
13.优选的，在s1步骤中，催化剂为四(三苯基膦)钯、二(三叔丁基膦)钯、醋酸钯、二(二苄丙酮)钯、二(三苯基膦)二氯化钯中的至少一种。
14.优选的，在s1步骤中，加热反应在常规油浴反应器中加热，加热温度为120～180℃，反应时间为2～8小时。
15.优选的，在s1步骤中，碱为碳酸钾，碳酸钠，碳酸铯，磷酸钾、氟化四丁基铵、氟化铯、氟化钾中的至少一种。
16.在s2步骤中，有机层的干燥用无水氯化钙、无水硫酸镁、无水硫酸钠中的至少一种。
17.本发明提供的四齿联吡啶过渡金属配体及其制备方法，具备以下有益效果：
18.本发明的化合物合成过程简洁，省时省力，并且合成的可应用与3d过渡金属离子络合的四齿联吡啶配体种类增多，解决了限制多齿联吡啶过渡金属配合物的合成、开发、与应用的问题。
附图说明
19.图1为本发明实施例的四齿联吡啶配体的合成路线图。
20.图2为本发明制备的化合物6,6'-二(8
’‑
喹啉)-2,2'-联吡啶的核磁氢谱谱图。
21.图3为本发明制备的化合物6,6'-二(8
’‑
喹啉)-2,2'-联吡啶与二价钴金属离子配位后，形成的金属配合物的x-射线衍射单晶结构解析图。
具体实施方式
22.下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
23.所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
24.实施例：
25.参见图1-3，本实施例提供的四齿联吡啶过渡金属配体，其具有以的下分子结构：
[0026][0027]
其分子式为c
28h18
n4，分子量为410.48,化合物名称：6，6
′‑
二(8
″
－喹啉)-2,2
′‑
联吡啶；
[0028]
一种前述四齿联吡啶过渡金属配体的其制备方法，包括以下步骤：
[0029]
s1：取容积为30毫升的微波反应器用玻璃反应瓶，并在惰性气体保护下，向玻璃反应瓶内加人200mg、0.64mol的6,6
′‑
二溴-2,2
′‑
联吡啶、32mg、1.92mol的8-硼酸喹啉和600mg、4.34mol的碳酸钾，再向玻璃反应瓶中加入10ml的甲苯、5ml的乙醇、5ml的水，向混合液中通入氩气鼓泡5分钟，再向其中加入110mg、0.096mol的四(三苯基膦)钯，通入氩气鼓泡10分钟，将反应瓶放入微波反应器，设定在140℃条件下反应15分钟，得到淡黄色浑浊混合液，利用旋转蒸发仪移除反应所得混合液中的溶剂及其他易挥发成分，得到的固体与二氯甲烷和水各30ml混合，再用二氯甲烷萃取(30ml
×
三次)；收集并合并二氯甲烷有机层，再加入40ml水洗涤二氯甲烷有机溶液一次。利用分液漏斗分离有机层，并加入无水硫酸钠干燥剂除去残留水分。减压过滤移除干燥剂，利用旋转蒸发仪除去有机溶剂，得到6,6'-二(8”－喹啉)-2,2'-联吡啶粗产物，用少量二氯甲烷溶解粗产物，再向其中缓慢加入石油醚，逐渐有白色固体析出，过滤收集析出的固体并在空气中放置风干，得到白色粉末状化合物6,6'－二(8”－喹啉)－2,2'－联吡啶(169.3mg，64.8％)；
[0030]
化合物6,6'-二(8”－喹啉)-2,2'-联吡啶的核磁氢谱图如图2所示，具体数据如下：1h nmr(600mhz,chloroform-d)δ9.01(dd,j＝4.1,1.8hz,2h),8.63(dd,j＝7.8,1.1hz,2h),8.40(dd,j＝7.2,1.5hz,2h),8.28-8.21(m,4h),7.96
–
7.91(m,4h),7.74(dd,j＝8.1,7.2hz,2h),7.46(dd,j＝8.3,4.1hz,2h)；
[0031]
s2：6,6'-二(8”－喹啉)-2,2'-联吡啶与二价金属钴离子配位(络合)实例：
[0032]
分别用6ml乙腈溶解化合物6,6'-二(8
”‑
喹啉)-2,2'-联吡啶(68mg，0.16mmol)和co(ch3cn)6(tfo)2，在搅拌状态下将co(ch3cn)6(tfo)2的乙腈溶液缓慢滴入6,6'-二(8”－喹啉)-2,2'-联吡啶化合物的已经悬浊液中。滴加完成后保持混合液搅拌状态12小时。停止搅拌后减压移除乙腈，得到橙黄色固体产物为6,6'-二(8
”‑
喹啉)-2,2'-联吡啶与二价钴离子的配合物。将配合物溶解在少量乙腈中，通过用乙醚缓慢扩散得到可用于x射线单晶衍射的橙色块状晶体，化合物6,6'-二(8
”‑
喹啉)-2,2'-联吡啶与钴配位的配合物x射线单晶衍射的结构解析图如图3所示。
[0033]
本发明上述实施例提供的该化合物合成过程简洁，省时省力，并且合成的可应用与3d过渡金属离子络合的四齿联吡啶配体种类增多，解决了限制多齿联吡啶过渡金属配合物的合成、开发、与应用的问题。
[0034]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
[0035]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，
任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。