一种球磨辅助可控制备碘硫酸奎宁纳米棒的方法与流程

1.本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种球磨辅助可控制备碘硫酸奎宁纳米棒的方法。


背景技术：

2.光阀是一种可以调节光通量的装置，针对光阀的研究已有半个世纪之久，根据调光原理不同，通常分为三类：聚合物分散液晶(pdlc)、电化学变色装置(ec)以及悬浮颗粒装置(spd)，其中悬浮颗粒装置因其优异的耐候性、颜色较丰富、透明度可控性高等优势受到了更多研究者的青睐。
3.悬浮颗粒装置的电活性成分是调光颗粒，通过悬浮颗粒在电场中的重新排列来实现对光通量的调控。碘硫酸奎宁(herapathite)纳米棒因其内部具有非常大的偶极矩，且自身呈蓝、棕或酒红色外观，一直以来被视为最适用于悬浮颗粒装置的调光颗粒。
4.对于碘硫酸奎宁制备的报道常见于美国research frontiers公司发表的专利中，尽管这些专利已公开了该类化合物的基本制备方法，但spd的产业化进程一直进展缓慢，究其原因主要在于：(1)适用于spd的碘硫酸奎宁纳米棒的长度在1μm以下较佳，而现有专利提供的方法因可控性较差，所得产物的分散性欠佳，且长度往往在微米乃至数十个微米以上，难以满足spd光阀对于调光颗粒尺寸的要求；(2)spd器件的应用场景要求碘硫酸奎宁颗粒具有优良的耐候性，而常规手段获得的碘硫酸奎宁颗粒结晶性往往较差。因此提供一种分散性好、尺寸稳定且结晶性好的碘硫酸奎宁纳米棒的制备方法是至关重要的。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明提供了一种球磨辅助可控制备碘硫酸奎宁纳米棒的方法，得到了形貌和尺寸稳定，适用于spd器件的碘硫酸奎宁纳米棒。
6.一种球磨辅助可控制备碘硫酸奎宁纳米棒的方法，包括以下制备步骤：
7.(1)将水、醇、醋酸混合，加入硫酸调节ph，然后加入奎宁源，混合均匀，得到溶液a；
8.(2)将碘单质和碘的金属化合物分别溶于醇和水中，然后将两种溶液混合，得到溶液b；
9.(3)将溶液a和溶液b混合，搅拌均匀进行反应，反应结束后离心，收集反应产物；
10.(4)将反应产物分散于醇和水的混合液中，然后进行加热和超声处理，得到浆液c；
11.(5)将浆液c与磨球混合，进行球磨处理，球磨结束后收集产物，得到碘硫酸奎宁纳米棒。
12.在其中一些实施例中，步骤(1)中所述水、醇、醋酸的质量比为1：(0.5-1.2)：(0.2-1.5)，优选地，所述水、醇、醋酸的质量比为1：(0.6-1.0)：(0.5-1.0)。
13.在其中一些实施例中，步骤(1)中所述ph的范围为0.5-2，优选地，所述ph的范围为1-1.5。
14.在其中一些实施例中，步骤(1)中所述奎宁源选自奎宁、硫酸奎宁、盐酸奎宁中的
至少一种。
15.进一步地，步骤(2)中所述碘金属化合物选自碘的碱金属化合物和碘的碱土金属化合物中的至少一种，优选地，所述碘金属化合物选自nai、ki、cai2中的至少一种。
16.碘硫酸奎宁为有机的奎宁分子、硫酸和无机的碘原子/离子经配位而成的产物。首先，碘单质和碘的金属化合物在醇和水的混合液中形成i
3-离子，而后i
3-与吸附有氢离子的奎宁分子、硫酸根进行配位，形成无定型产物4qh
22+
·
3so
42-·
2i
3-·
nh2o(q代表奎宁分子)。该无定型产物在后续的加热再结晶过程中，直线状的i
3-离子逐渐沿着晶体学b轴堆垛，成为再结晶的框架，而奎宁和硫酸根填充于框架当中，即形成晶态的纳米线产物。
17.在其中一些实施例中，步骤(4)中所述醇和水的质量比为1：5-20。
18.在其中一些实施例中，步骤(4)中所述加热的温度为50-90℃，所述超声处理的时间为20-120min；优选地，所述加热的温度为60-80℃，所述超声处理的时间为25-50min。
19.在其中一些实施例中，步骤(1)、步骤(2)和步骤(4)中所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇等一元醇或多元醇中的至少一种。
20.在其中一些实施例中，步骤(5)中所述磨球的尺寸为0.2-3mm，所述球磨处理的时间为0.5-12h，优选地，所述磨球的尺寸为0.5-2mm，所述球磨处理的时间为3-5h；具体地，所述磨球可选用氧化锆球。
21.球磨是利用下落的研磨体(磨球，如钢球、鹅孵石等)的冲击作用以及研磨体与球磨内壁的研磨作用而将物料粉碎并混合，通常用于肉眼可见的大尺寸物体的粉碎。本发明利用直径较小的锆球对产物进行球磨，该过程中锆球与产物的直接的碰撞，以及锆球与球磨罐对产物的挤压作用，有效缩短了产物的长度；值得一提的是，碘硫酸奎宁产物中，长度较大的颗粒更易与锆球接触，因此在球磨过程中主要对于长度较大的颗粒进行了尺寸细化，最终得到尺寸适宜的纳米棒。由于球磨过程利用机械应力对物质进行磨碎，碘硫酸奎宁属于有机-无机复合纳米晶体，内部的有机成分导致碘硫酸奎宁的机械强度较弱，直接进行球磨处理会导致晶体结构溃散，造成碘硫酸奎宁纳米材料稳定性降低。本发明在球磨前将制得的碘硫酸奎宁在较高温度下超声处理，提高其结晶性，解决了碘硫酸奎宁由于存在有机组分导致机械强度不足的问题。
22.在其中一些实施例中，步骤(5)中所述碘硫酸奎宁纳米棒的直径小于200nm，长径比为2-10。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
24.(1)本发明通过共沉淀技术利用加热和超声处理得到结晶性较强且分散性良好的碘硫酸奎宁纳米线产物，而后通过球磨辅助，制得尺寸适宜的碘硫酸奎宁纳米棒，制备的碘硫酸奎宁纳米棒平均长度在1μm以下，直径在200nm以下，长径比小于10，且耐久性和分散性良好，适于用作spd光阀的调光颗粒。
25.(2)本发明采用奎宁在硫酸环境下与碘单质以及碘离子反应，得到有机奎宁和无机碘以及硫酸配位的碘硫酸奎宁前驱体，然后通过加热重结晶使得产物中的各组分重新排列，形成结晶性良好的纳米线，而且加热后直接在较高温度下进行超声处理，使得再结晶产物分散性更好，尺寸更加均匀。
26.(3)本发明利用球磨处理，在微纳米尺寸上实现了对一维结构的碘硫酸奎宁纳米晶体的整形细化，得到了尺寸适用于spd光阀的纳米棒。本发明在球磨前对碘硫酸奎宁进行
重结晶分散，增强其机械性能，在球磨处理时不会破坏其内部的微观结构同时晶体结构不易溃散，能够得到尺寸更加稳定地碘硫酸奎宁纳米棒。
附图说明
27.为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。
28.图1为本发明实施例1所制得的碘硫酸奎宁纳米棒的xrd图；
29.图2为本发明实施例1所制得的碘硫酸奎宁纳米棒的sem图；
30.图3为本发明实施例2所制得的碘硫酸奎宁纳米棒的sem图；
31.图4为本发明实施例3所制得的碘硫酸奎宁纳米棒的sem图；
32.图5为本发明对比例1所制得的碘硫酸奎宁前驱体与实施例1所得碘硫酸奎宁纳米棒的xrd图谱对比图；
33.图6为本发明对比例1所制得的碘硫酸奎宁前驱体的sem图；
34.图7为本发明对比例2所制得的碘硫酸奎宁产物的sem图；
35.图8为本发明对比例3所制得的碘硫酸奎宁产物的sem图；
36.图9为本发明对比例4所制得的碘硫酸奎宁产物的sem图；
37.图10为本发明对比例5所制得的碘硫酸奎宁产物的sem图。
具体实施方式
38.下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
39.实施例1
40.(1)将100g水、100g乙醇和50g醋酸搅拌混合均匀，加入浓硫酸调节ph至1，然后向所得溶液中加入5g奎宁，混合均匀后得到淡黄色溶液a；
41.(2)称取1.2g ki和2g i2，分别将其溶解于50g水和10g乙醇中，然后将两种溶液混合，得到深紫色溶液b；
42.(3)将溶液b倒入溶液a中搅拌均匀，反应1h，然后离心收集反应产物；
43.(4)称取2g反应产物，分散于由乙醇和水按质量比2:8配置而成的40g混合液中，随后加热混合液至80℃，将加热后的混合液转移至超声机中，超声处理30min，得到深棕色浆液c；
44.(5)将浆液c与20g直径为1mm的氧化锆球混合，置于球磨罐中球磨5h，球磨结束后收集产物，得到碘硫酸奎宁纳米棒。
45.如图1所示是实施例1所制得的碘硫酸奎宁纳米棒的xrd图谱，图中碘硫酸奎宁的特征峰尖锐，表明制得的碘硫酸奎宁纳米棒具有较高的结晶性，稳定性良好；如图2所示是实施例1所制得的碘硫酸奎宁纳米棒的sem图，可以看出碘硫酸奎宁纳米棒的平均长度在1μ
m以下，直径在200nm以下，长径比小于5。
46.实施例2
47.(1)将100g水、60g乙二醇和50g醋酸搅拌混合均匀，加入浓硫酸调节ph至1.5，然后向所得溶液中加入5g奎宁，混合均匀后得到淡黄色溶液a；
48.(2)称取1.2g cai2和2g i2，分别将其溶解于50g水和10g甲醇中，然后将两种溶液混合，得到深紫色溶液b；
49.(3)将溶液b倒入溶液a中搅拌均匀，反应1h，然后离心收集反应产物；
50.(4)称取2g反应产物，分散于由乙二醇和水按质量比1:9配置而成的40g混合液中，随后加热混合液至60℃，将加热后的混合液转移至超声机中，超声处理30min，得到深棕色浆液c；
51.(5)将浆液c与20g直径为1.5mm的氧化锆球混合，置于球磨罐中球磨3h，球磨结束后收集产物，得到碘硫酸奎宁纳米棒。
52.如图3所示是实施例2所制得的碘硫酸奎宁纳米棒的sem图，可以看出碘硫酸奎宁纳米棒的平均长度在1μm以下，直径在200nm以下，长径比小于5。
53.实施例3
54.(1)将100g水、60g乙二醇和100g醋酸搅拌混合均匀，加入浓硫酸调节ph至1，然后向所得溶液中加入6g硫酸奎宁，混合均匀后得到淡黄色溶液a；
55.(2)称取1.2g cai2和2g i2，分别将其溶解于50g水和5g甲醇中，然后将两种溶液混合，得到深紫色溶液b；
56.(3)将溶液b倒入溶液a中搅拌均匀，反应1h，然后离心收集反应产物；
57.(4)称取2g反应产物，分散于由乙二醇和水按质量比1:9配置而成的40g混合液中，随后加热混合液至90℃，将加热后的混合液转移至超声机中，超声处理30min，得到深棕色浆液c；
58.(5)将浆液c与20g直径为2mm的氧化锆球混合，置于球磨罐中球磨3h，球磨结束后收集产物，得到碘硫酸奎宁纳米棒。
59.如图4所示是实施例3所制得的碘硫酸奎宁纳米棒的sem图，可以看出碘硫酸奎宁纳米棒的平均长度在2μm以下，直径在200nm以下，长径比小于10。
60.对比例1
61.本对比例包括实施例1的大部分操作步骤，其不同之处在于不进行加热、超声以及球磨处理。具体制备方法如下：
62.(1)将100g水、100g乙醇和50g醋酸搅拌混合均匀，加入浓硫酸调节ph至1，然后向所得溶液中加入5g奎宁，混合均匀后得到淡黄色溶液a；
63.(2)称取1.2g ki和2g i2，分别将其溶解于50g水和10g乙醇中，然后将两种溶液混合，得到深紫色溶液b；
64.(3)将溶液b倒入溶液a中搅拌均匀，反应1h，然后离心收集反应产物，得到碘硫酸奎宁前驱体。
65.图5是对比例1所制得的碘硫酸奎宁前驱体与实施例1所得碘硫酸奎宁纳米棒的xrd图谱对比图，可以看出碘硫酸奎宁前驱体的特征峰强度很低，表明对比例1制得的碘硫酸奎宁结晶性较差；如图6所示是对比例1所制得的碘硫酸奎宁前驱体的sem图，可以看出产
物为无定型团聚物。
66.对比例2
67.本对比例包括实施例1的大部分操作步骤，其不同之处在于加热后不进行超声和球磨处理。具体制备方法如下：
68.(1)将100g水、100g乙醇和50g醋酸搅拌混合均匀，加入浓硫酸调节ph至1，然后向所得溶液中加入5g奎宁，混合均匀后得到淡黄色溶液a；
69.(2)称取1.2g ki和2g i2，分别将其溶解于50g水和10g乙醇中，然后将两种溶液混合，得到深紫色溶液b；
70.(3)将溶液b倒入溶液a中搅拌均匀，反应1h，然后离心收集反应产物；
71.(4)称取2g反应产物，分散于由乙醇和水按质量比2:8配置而成的40g混合液中，随后加热混合液至80℃，冷却后收集产物，得到碘硫酸奎宁。
72.如图7所示是对比例2所制得的碘硫酸奎宁产物的sem图，可以看出制得的碘硫酸奎宁纳米线长度在10μm以上，长径比非常高，分散性较差。
73.对比例3
74.本对比例包括实施例1的大部分操作步骤，其不同之处在于球磨处理前不进行超声处理。具体制备方法如下：
75.(1)将100g水、100g乙醇和50g醋酸搅拌混合均匀，加入浓硫酸调节ph至1，然后向所得溶液中加入5g奎宁，混合均匀后得到淡黄色溶液a；
76.(2)称取1.2g ki和2g i2，分别将其溶解于50g水和10g乙醇中，然后将两种溶液混合，得到深紫色溶液b；
77.(3)将溶液b倒入溶液a中搅拌均匀，反应1h，然后离心收集反应产物；
78.(4)称取2g反应产物，分散于由乙醇和水按质量比2:8配置而成的40g混合液中，随后加热混合液至80℃，得到深棕色浆液c；
79.(5)将浆液c与20g直径为1mm的氧化锆球混合，置于球磨罐中球磨5h，球磨结束后收集产物，得到碘硫酸奎宁。
80.如图8所示是对比例3所制得的碘硫酸奎宁产物的sem图，可以看出制得的碘硫酸奎宁纳米线未能被球磨处理成短棒，反而团聚愈加严重。
81.对比例4
82.本对比例包括实施例1的大部分操作步骤，其不同之处在于超声后不进行球磨处理。具体制备方法如下：
83.(1)将100g水、100g乙醇和50g醋酸搅拌混合均匀，加入浓硫酸调节ph至1，然后向所得溶液中加入5g奎宁，混合均匀后得到淡黄色溶液a；
84.(2)称取1.2g ki和2g i2，分别将其溶解于50g水和10g乙醇中，然后将两种溶液混合，得到深紫色溶液b；
85.(3)将溶液b倒入溶液a中搅拌均匀，反应1h，然后离心收集反应产物；
86.(4)称取2g反应产物，分散于由乙醇和水按质量比2:8配置而成的40g混合液中，随后加热混合液至80℃，将加热后的混合液转移至超声机中，超声处理30min，收集产物，得到碘硫酸奎宁。
87.图9是对比例4所制得的碘硫酸奎宁产物的sem图，可以看出制得的碘硫酸奎宁颗
粒平均长度在10μm以上，直径在200nm以下，长径比大于50，为纳米线状颗粒。
88.对比例5
89.本对比例包括实施例1的大部分操作步骤，其不同之处在于加热冷却后进行超声和球磨处理。具体制备方法如下：
90.(1)将100g水、100g乙醇和50g醋酸搅拌混合均匀，加入浓硫酸调节ph至1，然后向所得溶液中加入5g奎宁，混合均匀后得到淡黄色溶液a；
91.(2)称取1.2g ki和2g i2，分别将其溶解于50g水和10g乙醇中，然后将两种溶液混合，得到深紫色溶液b；
92.(3)将溶液b倒入溶液a中搅拌均匀，反应1h，然后离心收集反应产物；
93.(4)称取2g反应产物，分散于由乙醇和水按质量比2:8配置而成的40g混合液中，随后加热混合液至80℃，冷却结晶，将冷却后的混合液转移至超声机中，超声处理30min，得到深棕色浆液c；
94.(5)将浆液c与20g直径为1mm的氧化锆球混合，置于球磨罐中球磨5h，球磨结束后收集产物，得到碘硫酸奎宁。
95.如图10所示是对比例5所制得的碘硫酸奎宁产物的sem图，可以看出制得的碘硫酸奎宁纳米棒团聚较严重，且尺寸分布不均匀。
96.实施例1-3为本发明制得的碘硫酸奎宁纳米棒，平均长度在2μm以下，直径在200nm以下，长径比小于10，且结晶性和分散性良好，适于用作spd光阀的调光颗粒。对比例1-4均不含有完整的加热、超声以及球磨操作，制得的碘硫酸奎宁为无定型团聚物，或存在尺寸过大、分散性/结晶性较差的问题，对比例5在重结晶完成后进行超声和球磨处理，尺寸分布不均匀，易出现团簇现象。
97.综上，本发明通过共沉淀技术利用加热和超声处理得到结晶性较强的碘硫酸奎宁产物，而后通过球磨辅助，得到尺寸适宜的碘硫酸奎宁纳米棒。该方法不仅解决了已有专利中碘硫酸奎宁产物分散性差和结晶性低的缺陷，而且改善了已有专利中碘硫酸奎宁尺寸过大的现状，通过适当球磨即可得到理想产物。此外，本发明借助了超声的手段来改善碘硫酸奎宁颗粒的分散性，有益于提高产物在调光产品中的适用性。本发明提出的方案的顺利实施，有望打破欧美国家对于spd技术的封锁，推动spd的商业化进程。
98.以上借助具体实施例对本发明做了进一步描述，但是应该理解的是，这里具体的描述，不应理解为对本发明的实质和范围的限定，本领域内的普通技术人员在阅读本说明书后对上述实施例做出的各种修改，都属于本发明所保护的范围。