一种双（3-缩水甘油醚）苯基磷氧化合物的制备方法与流程

1.本发明属于阻燃剂技术领域，具体涉及以苯基二氯化磷作为反应底物，以绿色合成方法实现含磷环氧树脂单体阻燃剂bgppo的制备。


背景技术：

2.环氧树脂具有韧性强、固化收缩率低、对多种基材附着力强、耐碱性能好、配方通用性强等特点，广泛应用于胶粘剂、层压、涂料和铸造等领域。在环氧单体分子结构中提高磷的含量以提升环氧树脂类阻燃剂的阻燃性能。
3.随着人们意识到卤系阻燃剂会对环境和人的身体健康产生危害时，磷系阻燃剂得到了开始蓬勃发展的机会。磷系阻燃剂具有良好阻燃性能，以及具有低毒、低烟和无卤的优点。有机磷阻燃剂的阻燃机理包括气相阻燃机理和凝聚相阻燃机理两种，有机磷系阻燃剂在燃烧时分解产生磷酸及其脱水形成的偏磷酸等酸性物质，促进材料在燃烧时炭化，形成致密的炭层，阻绝氧气和热量，起凝聚相阻燃作用。同时，阻燃剂在燃烧时分解出的含磷的活跃自由基扩散至气相，通过与材料燃烧时释放的含氢的自由基结合达到阻燃的目的，起到气相阻燃作用。
4.含磷环氧树脂单体阻燃剂bgppo对含有氨基的固化剂有很强的反应性能，当分别与4， 4-二氨基二苯基甲烷、4，4-二氨基二苯砜和双氰胺反应时含磷环氧树脂表现出很低的热失重和高成炭率，极限氧指数也得到了较大提高，因此bgppo是一种很有效的阻燃剂。克服含磷环氧树脂单体阻燃剂bgppo制备过程中成本高，产率低等问题的新型绿色制备方法得以提出。
5.双(3-缩水甘油醚)苯基磷氧化合物bgppo的传统合成方法通常采用苯基磷酰二氯和环氧丙醇作为反应底物，碱性条件下在室温搅拌得到。本发明提出取代苯基磷酰二氯以苯基二氯化磷作为底物，三乙胺作为碱，使用甲苯作为溶剂，实现在空气的氧化下从中间体三价磷环氧树脂单体原位氧化为五价磷环氧树脂单体(bgppo)，以一种新型绿色的合成方法得到具有较高阻燃效率的含磷环氧树脂单体阻燃剂bgppo。该制备方法具有成本低，生产工艺简单，设备投资少的优点，易于规模化生产。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提出一种新型绿色合成方法，实现有机磷化合物中磷元素从三价原位氧化为五价，使得含磷环氧树脂单体阻燃剂bgppo能在控制生产成本的基础上得以成功制备。其原料廉价易得，工艺简单，易于规模化生产。
7.所述的含磷环氧树脂单体阻燃剂bgppo的合成方法如下：
8.9.本发明的技术方案如下：
10.(1)在甲苯中溶解环氧丙醇，加入三乙胺，室温搅拌混合均匀；
11.(2)在低温搅拌状态下滴加苯基二氯化磷，搅拌混合得到混合物；
12.(3)将(2)中反应混合物移至室温继续搅拌，同时持续通入空气直至反应完毕；
13.(4)将(3)反应物经过滤、萃取、旋蒸蒸馏，得到目标化合物bgppo。
14.所述的环氧丙醇，三乙胺和苯基二氯化磷的投料摩尔比为 1:0.5-1.5:0.5-1.5。
15.所述的步骤(1)中温度为20-40℃；搅拌时间为15min-1h。
16.所述的步骤(2)中温度为-10℃～5℃；搅拌时间为30min-2h。
17.所述的步骤(3)中反应温度为20-40℃；空气通入量为20-30l/min，搅拌时间为12-24h。
18.本发明有益效果如下：
19.1.本发明通过以苯基二氯化磷取代苯基磷酰二氯作为反应底物，实现了磷元素自三价至五价的原位氧化(由空气中的氧气原位把中间体三价磷氧化为五价磷，原料苯基二氯化膦较难被空气氧化为五价磷，而阻燃剂单体的中间体可以很容易的被空气中的氧气氧化为五价磷，本专利比较巧妙的利用了这个性质的差异)，得到含五价磷环氧树脂单体bgppo使其作为阻燃剂在阻燃过程中发挥重要作用，为阻燃剂制备方法提供新思路。
20.2.本发明在空气的催化氧化下，实现了绿色条件下含磷化合物的氧化过程，提供了一种制备成本低、操作简单且反应效率高的绿色制备新方法。其生产工艺简单，设备投资少，易于规模化生产。
21.3.本发明公开了一种以甲苯作为溶剂，对传统工艺使用四氢呋喃进行改进，证实溶剂种类在制备bgppo过程中具有较大影响，使得bgppo的产率得到明显提升。
附图说明
22.图1：实施例1制备的bgppo的1h nmr谱图。
23.图2：实施例1制备的bgppo的
13
c nmr谱图。
24.图3：实施例1制备的bgppo的1p nmr谱图的。
25.仪器及试剂：
26.核磁共振谱(nmr)采用bruker avance iii 400mhz plus nmr波谱仪器测试，以tms为内标，cdcl3为溶剂。减压蒸发溶剂使用eyela sb-1100旋转蒸发仪在65℃下进行，其他的均为常规实验仪器：aco系列电磁式空气泵，shz-e型循环水式真空泵， dze-6120型真空干燥箱，eb2005a 电子天平，dfx-5l/30低温恒温反应浴和2yz-4a型旋片式真空油泵。所用试剂均为分析纯。
具体实施方式
27.下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
28.实施例1
29.一种制备bgppo的方法，苯基二氯化磷为底物，甲苯为溶剂，持续鼓入空气，排气量为30l/min，包括以下实验步骤：
30.称取环氧丙醇(0.1482g,2mmol)，三乙胺(0.2024g,2mmol)和甲苯，加入圆底烧瓶中，20℃
ꢀ‑
40℃下搅拌1h。将溶液冷却到-10℃-5℃，苯基二氯化磷(0.179g,1mmol)在低温状态下缓慢滴加到环氧丙醇溶液中。搅拌2h。取出反应瓶置于室温，在20-40℃情况下搅拌，同时通过空气泵加压向反应瓶中持续反应24h，直至反应结束。最后将反应体系过滤，滤液旋干加入乙酸乙酯和蒸馏水进行萃取，柱层析得到目标化合物0.47g bgppo，产率为92％,纯度94％。 bgppo的核磁数据：
[0031][0032]1h nmr(400mhz,cdcl3):δ:7.87-7.81(m,2h),7.59(t,j＝8.0hz,1h),7.51-7.48(m,2h), 4.35-4.32(m,2h),4.06-3.93(m,2h),3.28-3.22(m,2h),2.83-2.65(m,4h)；
13
c nmr(100mhz, cdcl3):δ:132.96,131.90,131.80,128.71,128.56,66.68 50.18,44.62；
31
p nmr(162mhz, cdcl3):δ:20.11.
[0033]
实施例2
[0034]
一种制备bgppo的方法，通入空气流量为10l/min，包括以下实验步骤：
[0035]
称取环氧丙醇(0.1482g,2mmol)，三乙胺(0.2585g,2mmol)和甲苯，加入圆底烧瓶中，20℃
ꢀ‑
40℃下搅拌1h。将溶液冷却到-10℃-5℃，苯基二氯化磷(0.179g,1mmol)在低温状态下缓慢滴加到环氧丙醇溶液中。搅拌30min-2h。取出反应瓶置于室温，在20-40℃情况下搅拌，同时通过空气泵加压向反应瓶中持续鼓入空气，排气量为10l/min，持续反应12-24h直至反应结束。最后将反应体系过滤，滤液旋干加入乙酸乙酯和蒸馏水进行萃取，柱层析得到目标化合物0.28g bgppo，产率为56％，纯度94％。
[0036]
实施例3
[0037]
一种制备bgppo的方法，氮气氛围下反应，包括以下实验步骤：
[0038]
称取环氧丙醇(0.1482g,2mmol)，三乙胺(0.2585g,2mmol)和甲苯，加入圆底烧瓶中，氮气氛围20℃-40℃下搅拌1h。将溶液冷却到-10℃-5℃，苯基二氯化磷(0.179g,1mmol)在低温状态下缓慢滴加到环氧丙醇溶液中。搅拌30min-2h。取出反应瓶置于室温，在20-40℃情况下搅拌，氮气氛围下持续反应12-24h直至反应结束。最后将反应体系过滤，滤液旋干加入乙酸乙酯和蒸馏水进行萃取，柱层析得到目标化合物0.07g bgppo，产率为15％，纯度92％。
[0039]
实施例4
[0040]
一种制备bgppo的方法，以苯作为溶剂，包括以下实验步骤：
[0041]
称取环氧丙醇(0.1482g,2mmol)，三乙胺(0.2024g,2mmol)和苯，加入圆底烧瓶中，20℃
ꢀ‑
40℃下搅拌15min-1h。将溶液冷却到-10℃-5℃，苯基二氯化磷(0.179g,1mmol)在低温状态下缓慢滴加到环氧丙醇溶液中。搅拌30min-2h。取出反应瓶置于室温，在20-40℃情况下搅拌，同时通过空气泵加压向反应瓶中持续鼓入空气，排气量为30l/min，持续反应12-24h直至反应结束。最后将反应体系过滤，滤液旋干加入乙酸乙酯和蒸馏水进行萃取，柱层析得到目标化合物0.38g bgppo，产率为76％，纯度93％。
[0042]
实施例5
[0043]
一种制备bgppo的方法，以四氢呋喃作为溶剂，包括以下实验步骤：
[0044]
称取环氧丙醇(0.1482g,2mmol)，三乙胺(0.2024g,2mmol)和四氢呋喃，加入圆底烧瓶中， 20℃-40℃下搅拌15min-1h。将溶液冷却到-10℃-5℃，苯基二氯化磷(0.179g,1mmol)在低温状态下缓慢滴加到环氧丙醇溶液中。搅拌30min-2h。取出反应瓶置于室温，取出反应瓶置于室温，在20-40℃情况下搅拌，同时通过空气泵加压向反应瓶中持续鼓入空气，排气量为30l/min，持续反应12-24h直至反应结束。最后将反应体系过滤，滤液旋干加入乙酸乙酯和蒸馏水进行萃取，柱层析得到目标化合物0.44g bgppo，产率为88％，纯度94％。
[0045]
实施例6
[0046]
一种制备bgppo的方法，以吡啶作为缚酸剂，包括以下实验步骤：
[0047]
称取环氧丙醇(0.1482g,2mmol)，吡啶(0.1582g,2mmol)和甲苯，加入圆底烧瓶中，20℃
ꢀ‑
40℃下搅拌15min-1h。将溶液冷却到-10℃-5℃，苯基二氯化磷(0.179g,1mmol)在低温状态下缓慢滴加到环氧丙醇溶液中。搅拌30min-2h。取出反应瓶置于室温，在20-40℃情况下搅拌，同时通过空气泵加压向反应瓶中持续鼓入空气，排气量为30l/min，持续反应12-24h直至反应结束。最后将反应体系过滤，滤液旋干加入乙酸乙酯和蒸馏水进行萃取，柱层析得到目标化合物0.29g bgppo，产率为59％，纯度93％。
[0048]
实施例7
[0049]
一种制备bgppo的方法，n,n-二异丙基乙胺作为缚酸剂，包括以下实验步骤：
[0050]
称取环氧丙醇(0.1482g,2mmol)，n,n-二异丙基乙胺(0.2585g,2mmol)和甲苯，加入圆底烧瓶中，20℃-40℃下搅拌15min-1h。将溶液冷却到-10℃-5℃，苯基二氯化磷(0.179g,1mmol) 在低温状态下缓慢滴加到环氧丙醇溶液中。搅拌30min-2h。取出反应瓶置于室温，在20-40℃情况下搅拌，同时通过空气泵加压向反应瓶中持续鼓入空气，排气量为30l/min，持续反应 12-24h直至反应结束。最后将反应体系过滤，滤液旋干加入乙酸乙酯和蒸馏水进行萃取，柱层析得到目标化合物0.32g bgppo，产率为67％，纯度94％。
[0051]
实施例8
[0052]
一种制备bgppo的方法，克级实验，包括以下实验步骤：
[0053]
称取环氧丙醇(14.82g,200mmol)，三乙胺(20.24g,200mmol)和甲苯，加入圆底烧瓶中， 20℃-40℃下搅拌15min-1h。将溶液冷却到-10℃-5℃，苯基二氯化磷(17.9g,100mmol)在低温状态下缓慢滴加到环氧丙醇溶液中，搅拌30min-2h。取出反应瓶置于室温，在20-40℃情况下搅拌，同时通过空气泵加压向反应瓶中持续鼓入空气，排气量为30l/min，持续反应12-24h 直至反应结束。最后将反应体系过滤，滤液旋干加入乙酸乙酯和蒸馏水进行萃取，柱层析得到目标化合物38g bgppo，产率为78％，纯度90％。
[0054]
根据实例1到实例8可知，本发明提出了一种含磷环氧树脂单体阻燃剂的新型制备方法，该方法实现在绿色的空气的氧化下三价磷化合物原位氧化为五价磷化合物的过程，摆脱了繁多步骤来合成阻燃剂制备的前体，更大化节约成本，实现绿色化学的目标；并且该绿色合成法在放大量制备bgppo是也具有相同优势。通过该绿色合成方法制备所得的bgppo，由于其较高的纯度而大大的降低了后续样品纯化的难度，实现制备成本低、操作简单、反应效率高等目的。
[0055]
本发明根据一种新型绿色合成方法合成含环氧丙烷结构的磷酸酯阻燃剂bgppo，热稳定好，阻燃率高。该阻燃剂在环氧树脂、协同阻燃添加剂上有较高的潜力和较广泛的应
用价值。
[0056]
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本技术中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。