一种利用蒙脱土改性聚氨酯弹性体的方法与流程

1.本发明属于聚氨酯弹性体技术领域，具体涉及一种利用蒙脱土改性聚氨酯弹性体的方法。


背景技术：

2.热塑性聚氨酯是一种新型的有机高分子合成材料，属于化合物，各项性能较为优异，其耐磨性、回弹力都高于普通聚氨酯；此外其还具有硬度大、强度高、弹性好、耐低温，有良好的耐油、耐化学药品和耐环境性能等优点，因此在电缆、汽车、卫生、管材、薄膜、片材等诸多领域中，热塑性聚氨酯被广泛应用。但是线性热塑性聚氨酯弹性体在受动态负荷下材料会发生蠕变，会产生较为严重的内生热，导致回弹性变差，易老化，且遇火极易燃烧并分解，产生大量的熔滴及no，co，hcn等有毒气体。现有市场通常在热塑性聚氨酯中添加填料来改善其性能。
3.蒙脱土是膨润土矿的主要矿物组分，是一种自然界形成的、可膨胀的硅酸盐的天然矿物，具有很强的刚度，作为填料填充聚合物，能够提高其力学性能、隔热和阻燃性能等。但是通常由纳米片层组成的蒙脱土颗粒属微米级别，将其直接应用于聚合物中片层结构很难完全打开，两者的相容性差，影响蒙脱土作用的充分发挥。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术中的上述问题，本发明提供一种利用蒙脱土改性聚氨酯弹性体的方法。
5.一种利用蒙脱土改性聚氨酯弹性体的方法，包括以下步骤：
6.s1:向聚四氢呋喃醚二醇中加入异氰酸酯化复合蒙脱土，然后加入甲苯-2,4-二异氰酸酯，在80-90℃下保温1-2h，经除泡得到聚氨酯预聚体；
7.s2:将聚氨酯预聚体、二甲硫基甲苯二胺、紫外光稳定剂、阻燃剂混合，在110-120℃下混合搅拌5-8min,经硫化得到蒙脱土改性的聚氨酯弹性体。
8.优选的，所述异氰酸酯化复合蒙脱土的制备包括以下步骤：
9.1):将蒙脱土、饱和氯化钠溶液混合，在65-70℃下搅拌22-24h，离心、烘干得到钠基蒙脱土；
10.2):将钼酸铵、硫脲溶于蒸馏水中，搅拌1-2h后加入钠基蒙脱土，继续搅拌1-2h，然后在190-200℃保温22-24h，洗涤及干燥得到复合蒙脱土；
11.3)：将复合蒙脱土加入溶剂中超声搅拌，得到蒙脱土悬浮液；将4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯加入溶剂中搅拌混合，升温至55℃后加入所述蒙脱土悬浮液和催化剂，保温8-10h，洗涤、干燥，得到异氰酸酯化复合蒙脱土。
12.优选的，所述蒙脱土、钼酸铵、硫脲的质量比为4：0.04：0.05。
13.优选的，复合蒙脱土与4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为0.1：8。
14.优选的，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
15.优选的，所述阻燃剂为聚磷酸铵与硼酸复配得到，聚磷酸铵与硼酸的质量比为(4-6)：1。
16.优选的，按重量份计，制备所述蒙脱土改性的聚氨酯弹性体的原料包括以下组分：70-80份聚四氢呋喃醚二醇、0.1-0.3份异氰酸酯化复合蒙脱土、20-22份甲苯-2,4-二异氰酸酯、8-10份二甲硫基甲苯二胺、0.5-1份紫外光稳定剂、0.5-1份阻燃剂。
17.优选的，所述异氰酸酯化复合蒙脱土占制备所述蒙脱土改性的聚氨酯弹性体原料总质量的0.12-0.24％。
18.优选的，硫化的具体条件为：先使用硫化机在100-105℃下硫化1h，成型后放入100-105℃烘箱硫化24-26h。
19.相比于现有技术，本发明的有益效果为：
20.1、聚磷酸铵单独作为阻燃剂，燃烧时会有烟雾毒气，硼系阻燃剂虽具有抑烟、稳定性好、环保等特性，但其溶解度低，受温度影响较大，本发明选用聚磷酸铵与硼酸复配得到阻燃剂，通过优化阻燃剂配方，达到对聚氨酯弹性体高效阻燃和降烟减毒的协同效果；
21.2、通过阳离子填充法制备钠基蒙脱土，然后通过水热法在钠基蒙脱土表面原位生长花状二硫化钼，得到复合蒙脱土，大幅提高复合蒙脱土的活性位点，对聚氨酯进行改性，起到协同阻燃的效果；采用4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯对复合蒙脱土进行共价接枝改性，制备出具有异氰酸酯特征的高活性、高分散性的复合蒙脱土，较好地解决了蒙脱土在聚氨酯基体中团聚的问题；以异氰酸酯化复合蒙脱土与甲苯-2,4-二异氰酸酯为杂化反应物，制备得到的聚氨酯弹性体具有优良的力学性能和热稳定性能，且具有较高的导电性。
具体实施方式
22.下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
23.原料来源
24.聚四氢呋喃醚二醇，数均分子量2000，购自巴斯夫；二甲硫基甲苯二胺，购自乐陵创立科技有限公司；蒙脱土，购自湖北世能化工科技有限公司；2-(2'-羟基-3',5'-二叔戊基苯基)苯并三唑，购自上海源叶生物科技有限公司；聚磷酸铵a875114(聚合度：n＜20，水溶解度＞90g/100ml)、甲苯-2,4-二异氰酸酯t830062，购自上海麦克林生化科技有限公司；4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，wannatemdi-100，万华化学有限公司。
25.实施例1
26.一种利用蒙脱土改性聚氨酯弹性体的方法，包括以下步骤：
27.s1：将70g聚四氢呋喃醚二醇加热至100℃抽真空除水2h，降温至80℃，加入0.24g异氰酸酯化复合蒙脱土，保温0.5h，降温至50℃加入20g甲苯-2,4-二异氰酸酯，升温至90℃保温1h，抽真空除气泡，得到聚氨酯预聚体；
28.s2：将聚氨酯预聚体、8g二甲硫基甲苯二胺、0.5g紫外光稳定剂、0.5g阻燃剂混合，转移到密炼机中混炼5min，密炼机的工作温度为110℃，倒入模具中，使用硫化机在100℃下硫化1.5h，成型后放入100℃烘箱硫化24h，得到蒙脱土改性的聚氨酯弹性体。
29.其中：紫外光稳定剂为2-(2'-羟基-3',5'-二叔戊基苯基)苯并三唑；
30.阻燃剂为聚磷酸铵与硼酸复配得到，聚磷酸铵与硼酸的质量比为4：1；
31.异氰酸酯化复合蒙脱土占制备蒙脱土改性的聚氨酯弹性体原料总质量的0.24％；
32.异氰酸酯化复合蒙脱土的制备包括以下步骤：
33.1)将4g蒙脱土、40ml饱和氯化钠溶液混合，在65℃下搅拌24h，离心、烘干得到钠基蒙脱土；
34.2)将40mg钼酸铵、50mg硫脲溶于蒸馏水中，搅拌1h后加入钠基蒙脱土，继续搅拌1h，转移到内衬为聚四氟乙烯的高压釜中，在190℃保温24h，离心、洗涤及烘干得到复合蒙脱土；
35.3)将100mg复合蒙脱土、25mln,n-二甲基甲酰胺混合后超声搅拌，得到蒙脱土悬浮液；将8g4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、15mln,n-二甲基甲酰胺混合搅拌，并升温至55℃后加入蒙脱土悬浮液，然后加入2滴二月桂酸二丁基锡，保温8h，离心、洗涤、干燥，得到异氰酸酯化复合蒙脱土。
36.实施例2
37.一种利用蒙脱土改性聚氨酯弹性体的方法，包括以下步骤：
38.s1：将75g聚四氢呋喃醚二醇加热至102℃抽真空除水1.5h，降温至82℃，加入0.23g异氰酸酯化复合蒙脱土，保温0.8h，降温至50℃加入21g甲苯-2,4-二异氰酸酯，升温至85℃保温1.5h，抽真空除气泡，得到聚氨酯预聚体；
39.s2：将聚氨酯预聚体、9g二甲硫基甲苯二胺、0.7g紫外光稳定剂、0.8g阻燃剂混合，转移到密炼机中混炼6min，密炼机的工作温度为117℃，倒入模具中，使用硫化机在102℃下硫化1.2h，成型后放入100℃烘箱硫化25h，得到蒙脱土改性的聚氨酯弹性体。
40.其中：紫外光稳定剂为2-(2'-羟基-3',5'-二叔戊基苯基)苯并三唑；
41.阻燃剂为聚磷酸铵与硼酸复配得到，聚磷酸铵与硼酸的质量比为5：1；
42.异氰酸酯化复合蒙脱土占制备蒙脱土改性的聚氨酯弹性体原料总质量的0.22％；
43.异氰酸酯化复合蒙脱土的制备包括以下步骤：
44.1)将4g蒙脱土、40ml饱和氯化钠溶液混合，在68℃下搅拌23h，离心、烘干得到钠基蒙脱土；
45.2)将40mg钼酸铵、50mg硫脲溶于蒸馏水中，搅拌1.5h后加入钠基蒙脱土，继续搅拌1.5h，转移到内衬为聚四氟乙烯的高压釜中，在195℃保温23h，离心、洗涤及烘干得到复合蒙脱土；
46.3)将100mg复合蒙脱土、25mln,n-二甲基甲酰胺混合后超声搅拌，得到蒙脱土悬浮液；将8g4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、15mln,n-二甲基甲酰胺混合搅拌，并升温至55℃后加入蒙脱土悬浮液，然后加入3滴二月桂酸二丁基锡，保温9h，离心、洗涤、干燥，得到异氰酸酯化复合蒙脱土。
47.实施例3
48.一种利用蒙脱土改性聚氨酯弹性体的方法，包括以下步骤：
49.s1：将80g聚四氢呋喃醚二醇加热至105℃抽真空除水1h，降温至85℃，加入0.14g异氰酸酯化复合蒙脱土，保温1h，降温至50℃加入22g甲苯-2,4-二异氰酸酯，升温至80℃保温2h，抽真空除气泡，得到聚氨酯预聚体；
50.s2：将聚氨酯预聚体、10g二甲硫基甲苯二胺、1g紫外光稳定剂、1g阻燃剂混合，转移到密炼机中混炼8min，密炼机的工作温度为120℃，倒入模具中，使用硫化机在105℃下硫化1h，成型后放入100℃烘箱硫化26h，得到蒙脱土改性的聚氨酯弹性体。
51.其中：紫外光稳定剂为2-(2'-羟基-3',5'-二叔戊基苯基)苯并三唑；
52.阻燃剂为聚磷酸铵与硼酸复配得到，聚磷酸铵与硼酸的质量比为6：1；
53.异氰酸酯化复合蒙脱土占制备蒙脱土改性的聚氨酯弹性体原料总质量的0.12％；
54.异氰酸酯化复合蒙脱土的制备包括以下步骤：
55.1)将4g蒙脱土、40ml饱和氯化钠溶液混合，在70℃下搅拌22h，离心、烘干得到钠基蒙脱土；
56.2)将40mg钼酸铵、50mg硫脲溶于蒸馏水中，搅拌2h后加入钠基蒙脱土，继续搅拌2h，转移到内衬为聚四氟乙烯的高压釜中，在200℃保温22h，离心、洗涤及烘干得到复合蒙脱土；
57.3)将100mg复合蒙脱土、25mln,n-二甲基甲酰胺混合后超声搅拌，得到蒙脱土悬浮液；将8g4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、15mln,n-二甲基甲酰胺混合搅拌，并升温至55℃后加入蒙脱土悬浮液，然后加入4滴二月桂酸二丁基锡，保温10h，离心、洗涤、干燥，得到异氰酸酯化复合蒙脱土。
58.对比例1
59.本对比例与实施例2的不同之处在于，用相同质量的复合蒙脱土代替异氰酸酯化复合蒙脱土。
60.对比例2
61.本对比例与实施例2的不同之处在于，用相同质量的蒙脱土代替异氰酸酯化复合蒙脱土。
62.对比例3
63.本对比例与实施例2的不同之处在于，阻燃剂为聚磷酸铵。
64.对比例4
65.本对比例与实施例2的不同之处在于，阻燃剂为硼酸。
66.对比例5
67.本对比例与实施例2的不同之处在于，异氰酸酯化复合蒙脱土的用量为0.11g，占制备蒙脱土改性的聚氨酯弹性体原料总质量的0.1％。
68.对比例6
69.本对比例与实施例2的不同之处在于，异氰酸酯化复合蒙脱土的用量为0.27g，占制备蒙脱土改性的聚氨酯弹性体原料总质量的0.25％，其他工序正常。
70.对实施例1-3、对比例1-6所制得的聚氨酯弹性体进行力学性能及燃烧性能测试，样品尺寸为长26mm、宽2mm，厚度为4mm；测试结果见表1；
71.拉伸性能测试：电子万能试验机，在测试前需烘干并静置24h，测试温度25℃，拉伸速率2mm/min；每组取10个试样，测试结果取其平均值；
72.氧指数测试：参考ios4589-2，温度为23℃的氧氮混合气体，每5s移开一次，恰好维持燃烧所需的最小氧浓度为氧指数。
73.表1
[0074][0075]
与实施例2相比，对比例1的氧指数和拉伸性能均降低，说明在异氰酸酯化复合蒙脱土的制备中，先通过阳离子填充法制备钠基蒙脱土，然后通过水热法在钠基蒙脱土表面原位生长花状二硫化钼，得到复合蒙脱土，大幅提高复合蒙脱土的活性位点，对聚氨酯进行改性，起到协同阻燃的效果；
[0076]
实施例2与对比例1、对比例2进行对比可知，采用4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯对复合蒙脱土进行共价接枝改性，制备出具有异氰酸酯特征的高活性、高分散性的复合蒙脱土，较好地解决了蒙脱土在聚氨酯基体中团聚的技术性难题；以异氰酸酯化复合蒙脱土与甲苯-2,4-二异氰酸酯为杂化反应物，制备出接枝型聚氨酯弹性体，异氰酸酯化复合蒙脱土的加入显著提高了聚氨酯的力学性能和阻燃性能；
[0077]
与对比例3和对比例4相比，实施例2所得聚氨酯弹性体氧指数显著较高，说明将聚磷酸铵与硼酸复配作为阻燃剂，得到的聚氨酯弹性体具有较好的阻燃性能。
[0078]
实施例2所得聚氨酯弹性体的拉伸性能和氧指数均高于对比例5、对比例6，说明在生成了-nco封端的复合蒙脱土过程中，复合蒙脱土自身结构没有被破坏；随着异氰酸酯化复合蒙脱土含量的增加，聚氨酯弹性体的拉伸强度呈现先增大后减小的趋势；当异氰酸酯化复合蒙脱土的质量分数在0.22％时，聚氨酯的拉伸强度达到极值；因为适量的异氰酸酯化复合蒙脱土在基体中很好地发挥纳米效应，提高聚氨酯弹性体的拉伸强度，之后随着异氰酸酯化复合蒙脱土的增多导致应力集中，抗拉强度降低。且由于异氰酸酯化复合蒙脱土的增加，复合蒙脱土与聚氨酯基体之间的交联程度增加，交联网络的复杂度增加，所得聚氨酯的导热率和热稳定性能提高。
[0079]
综上，本发明制备的蒙脱土改性的聚氨酯弹性体不仅力学性能优异，同时阻燃性好，具有良好的应用前景。
[0080]
以上具体实施方式仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。