一种高效磷系阻燃剂的制备方法

1.本发明属于化学化工技术领域，具体为一种阻燃性能和热稳定性能良好的高效磷系阻燃剂的制备方法。


背景技术：

2.随着化学工程和高分子科学的不断发展，高分子材料几乎无处不在，给现代社会带来了重大进步。不幸的是，大多数聚合物的固有易燃性使其在点燃后很容易引发火灾，从而导致无法弥补的生命、财产和文化损失。因此，具有消防性能的聚合物开始受到更多的重视和选择。
3.向聚合物基体中添加含卤素或含磷的小分子阻燃剂是目前提高防火安全性的最常用方法。这些阻燃剂会在聚合物分解温度之前提前分解释放含磷/卤素的自由基，从而有效捕获h
·
还有oh
·
发挥气相阻燃作用。但由于这些阻燃剂过早分解，阻燃聚合物的初始热分解温度(t
5％
)大大降低。同时，小分子的塑化效应也会导致聚合物的玻璃化转变温度(tg)降低。因此，这在本质上导致了阻燃性和耐热性之间不可避免的矛盾。值得注意的是，由于与大分子链的兼容性差，小分子阻燃剂不仅会破坏聚合物材料的机械性能，而且在长期使用过程中会逐渐迁移到周围环境中，导致阻燃耐久性差，并产生环境问题，即小分子阻燃剂存在生物累积和毒性。考虑到所有这些，环保和高性能的阻燃剂制备非常迫切。
4.与小分子相比，大分子阻燃剂具有热稳定性好、与聚合物相容性好、几乎无生物积累等优点，代表了聚合物添加剂的绿色发展方向之一。


技术实现要素：

5.本发明提供一种高效磷系阻燃剂的制备方法，高分子磷系阻燃并结合mxene二维材料的物理阻隔效应和催化成炭作用，隔绝聚合物材料与火焰区的热量和气体交换，通过化学共价接枝制备新型高效的磷系阻燃剂，将二维材料mxene与长链磷杂菲阻燃剂(dpp)进行分子层面复合，得到一种新型阻燃剂。
6.一种高效磷系阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与硅烷偶联剂混合后，在氮气保护下升温至180-220℃，剧烈搅拌条件下，反应6-8h；
8.(2)步骤(1)的反应物冷却至50-60℃，再加入乙醇溶液a，搅拌反应30分钟，减压蒸馏后常温干燥，制得dopo联接硅烷偶联剂中间体化合物；
9.(3)mxene超声分散在二甲基亚砜中，磁力搅拌48h，离心收集沉积物，真空干燥箱内真空干燥得到预处理mxene粉末；
10.(4)将dopo联接硅烷偶联剂中间体化合物加入乙醇溶液b中，在50-70℃的温度下以300rpm的速度搅拌1h得到a液；
11.(5)将预处理mxene粉末置于乙醇溶液b中超声10-30min，再加入乙醇溶液b，在氮气鼓泡下搅拌，用蠕动泵滴加a液，滴加完成后升温搅拌反应2-4h，获得b液，b液离心后使用
乙醇溶液b洗涤3次，冷冻干燥获得高效磷系阻燃剂dpp-mxene。
12.步骤(1)硅烷偶联剂是γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上的混合。
13.步骤(1)9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与硅烷偶联剂的摩尔比为1:1-1.5。
14.步骤(1)剧烈搅拌条件的转速为300r/min。
15.步骤(2)乙醇溶液a是乙醇和超纯水以质量比1:2混合得到，乙醇溶液a的加入量是反应物体积的1.5-2倍。
16.步骤(2)减压蒸馏的温度为60-70℃，压力为0.07mpa。
17.步骤(3)mxene与二甲基亚砜的质量体积比g:ml为1:35-1:40，超声分散时间为30-60min；磁力搅拌转速为15rpm；离心转速为15000rpm，离心时间为120min；真空干燥温度为40-60℃，时间为72-96h。
18.步骤(4)乙醇溶液b是无水乙醇与超纯水以体积比9:1混合得到；dopo联接硅烷偶联剂中间体化合物与乙醇溶液b的质量体积比g:ml为1:25-1:30。
19.步骤(5)预处理mxene粉末与乙醇溶液b的质量体积比g:ml为1:50，两次乙醇溶液b的量相同；氮气鼓泡下进行搅拌的搅拌转速为200rpm，温度为25-35℃。
20.步骤(5)滴加的a液中dopo联接硅烷偶联剂中间体化合物与乙醇溶液b中的加入的预处理mxene粉末的质量比为1.8:1-2:1。
21.步骤(5)升温搅拌反应温度为50-60℃，搅拌转速为350rpm。
22.步骤(5)离心转速为8000rpm，时间为5-10min。
23.本发明的有益效果：
24.本发明所制备的9,10-二氢-9-氧-10-磷菲-10-氧化物(dopo)衍生物dpp，在热解过程中可生成偏磷酸和聚偏磷酸等强脱水剂，可以在催化含碳化合物脱水形成稳定的炭层方面发挥出色的作用，其在高温下形成po
·
、po2
·
、hpo
·
等活性自由基，与气相中的ho
·
、h
·
和烷烃自由基反应，从而终止基材的链式反应，发挥气相阻燃作用，并且硅元素的引入，催化成炭效果有所加强；磷系阻燃剂结合mxene的物理阻隔效应和催化成炭作用，该阻燃剂具有良好的防火安全性。
附图说明
25.图1为实施例1制备的阻燃剂dpp-mxene的实物图；
26.图2为实施例1步骤(1)制备的dpp、原材料dopo和硅烷偶联剂sca的红外图；
27.图3为实施例1制备的阻燃剂dpp-mxene和原材料mxene的红外图；
28.图4为实施例1制备的阻燃剂dpp-mxene和mxene以及dpp的热失重曲线图。
具体实施方式
29.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
30.实施例1
31.一种高效磷系阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
32.(1)将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)与硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(sca)按摩尔比1:1，加入到带有冷凝管和机械搅拌的三颈瓶中，在氮气气氛下，升温至180℃，转速300r/min下剧烈搅拌反应6h，冷却至50℃，将2倍反应物体积的乙醇溶液a(乙醇溶液a是乙醇和超纯水以质量比1:2混合得到)加入至上述三颈烧瓶中，搅拌反应30min；之后在60℃，0.07mpa的条件下，进行减压蒸馏至质量不再变化，剩余物常温干燥24h，得到dopo联接硅烷偶联剂中间体化合物dpp；
33.(2)将1gmxene超声30min分散在35ml二甲基亚砜中，以转速为15r/min磁力搅拌48h，以15000rpm的转速离心120min后收集沉积物，并放置在60℃真空干燥箱内干燥72h，得到预处理mxene粉末；
34.(3)将20ml超纯水与180ml无水乙醇混合配置得到乙醇溶液b，将1.8gdpp加入到盛有50ml乙醇溶液b的三口烧瓶中，在60℃的温度下以300rpm的速度搅拌1h得到a液；
35.(4)将1g预处理mxene粉末置于盛有50ml乙醇溶液b的玻璃瓶中超声15min，然后将其置于250ml的三口烧瓶中，并再加入50ml乙醇溶液b，在氮气鼓泡，温度为30℃的情况下，以转速为200rpm进行搅拌，用蠕动泵将a液滴加至三口烧瓶中(蠕动泵的滴加速度约1.2ml/min)；滴加完成后，在转速为350rpm，温度为55℃的情况下反应3h，获得b液；将b液以8000rpm转速离心5min，最后使用乙醇溶液b洗涤3次，然后冷冻干燥48h获得产物dpp-mxene，实物如图1所示，为黑色粉末状产物。
36.实施例2
37.一种高效磷系阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
38.(1)将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)与硅烷偶联剂氨丙基三甲氧基硅烷(aps)按摩尔比1:1.3加入带有冷凝管和机械搅拌的三颈瓶中，在氮气气氛下升温至210℃，转速300r/min下剧烈搅拌反应7h，冷却至55℃；将1.5倍反应物体积的乙醇溶液a(乙醇溶液a是乙醇和超纯水以质量比1:2混合得到)加入至上述三颈烧瓶中，搅拌反应30min；在70℃，0.07mpa的条件下，进行减压蒸馏至质量不再变化，剩余物常温干燥24h，得到dopo联接硅烷偶联剂中间体化合物dpp；
39.(2)将2g mxene超声60min分散至80ml二甲基亚砜中，以转速为15r/min磁力搅拌48h，以15000rpm的转速离心120min后收集沉积物，并放置在40℃真空干燥箱内干燥96h，得到预处理mxene粉末；
40.(3)将80ml超纯水与720ml无水乙醇混合配置得到乙醇溶液b，将4g dpp加入到盛有100ml乙醇溶液b的三口烧瓶中，在50℃的温度下以300rpm的速度搅拌1h得到a液；
41.(4)将2g预处理mxene粉末置于盛有100ml乙醇溶液b的玻璃瓶中超声10min，然后将其置于500ml的三口烧瓶中，并再加入100ml乙醇溶液b，在氮气鼓泡，温度为35℃的情况下，以转速为200rpm进行搅拌，用蠕动泵将a液滴加至三口烧瓶中(蠕动泵的滴加速度约1.2ml/min)；滴加完成后，在转速为350rpm，温度为50℃的情况下反应2h，获得b液；将b液以8000rpm转速离心10min，最后使用乙醇溶液b洗涤3次，然后冷冻干燥48h获得产物dpp-mxene。
42.实施例3
43.一种高效磷系阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
44.(1)将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)与硅烷偶联剂γ-氨丙基
三乙氧基硅烷(kh550)按摩尔比1:1.5加入带有冷凝管和机械搅拌的三颈瓶中，在氮气气氛下，升温至220℃，，转速300r/min下剧烈搅拌反应8h，冷却至60℃；将1.6倍反应物体积的乙醇溶液(乙醇溶液是乙醇和超纯水以质量比1:2混合得到)加入至上述三颈烧瓶中，转速300r/min下剧烈搅拌反应30min；在65，0.07mpa的条件下，进行减压蒸馏至质量不再变化，剩余物常温干燥24h，得到dopo联接硅烷偶联剂中间体化合物dpp；
45.(2)将1.3g mxene超声40min分散至50ml二甲基亚砜中，以转速为15r/min磁搅拌48h，以15000rpm的转速离心120min后收集沉积物，并放置在50℃真空干燥箱内干燥84h，得到预处理mxene粉末；
46.(3)将20ml超纯水与180ml无水乙醇混合配置得到乙醇溶液b，将2.47g dpp加入到盛有74.1ml乙醇溶液b的三口烧瓶中，在70℃的温度下以300rpm的速度搅拌1h得到a液；
47.(4)将1.3g预处理mxene粉末置于盛有50ml乙醇溶液b的玻璃瓶中超声30min，然后将其置于250ml的三口烧瓶中，并再加入50ml乙醇溶液，在氮气鼓泡，温度为25℃的情况下，以转速为200rpm进行搅拌，然后用蠕动泵将a液滴加至三口烧瓶中(蠕动泵的滴加速度约1.2ml/min)；滴加完成后，在转速为350rpm，温度为60℃的情况下反应4h，获得b液；将b液以8000rpm转速离心6min，最后使用乙醇溶液b洗涤3次，然后冷冻干燥48h获得产物dpp-mxene。
48.图2是实施例1步骤(1)制备的dpp、原材料dopo和硅烷偶联剂sca的红外图，从谱图中可以看出，经高温反应后环氧基与dopo中的p-h消失，并在1100cm-1
处出现了脂肪族仲醇的c-o伸缩振动，表明dopo与sca发生加成反应，得到产物dpp，说明dpp制备成功。
49.图3实施例1制备的阻燃剂dpp-mxene和原材料mxene的红外图，在dpp-mxene的谱图中可以看出，在563cm-1
附近呈现ti-o特征峰，经反应后3460cm-1
附近的羟基特征峰减少，并在741cm-1
附近出现了si-o-ti的伸缩振动峰，1086cm-1
附近出现了si-o-si的伸缩振动峰，表明dpp与mxene反应生成dpp-mxene。
50.图4实施例1制备的阻燃剂dpp-mxene和mxene以及dopo联接硅烷偶联剂中间体化合物dpp的热失重曲线图；从图中可以看出改性高分子阻燃剂dpp-mxene最高降解温度(tmax)较mxene有明显的提升，并且mxene的引入优化了dpp的残炭情况，说明实施例1得到的阻燃剂dpp-mxene对于阻燃具有较为显著的催化成炭效果和阻燃效果。
51.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的技术人员应当理解，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行同等替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案。