一种核壳结构纳米铜微粒聚乙烯球抗菌母粒的制备方法与流程

1.本发明涉及功能材料技术领域，具体为一种核壳结构纳米铜微粒聚乙烯球抗菌母粒的制备方法。


背景技术：

2.抗菌材料是指自身具有杀灭或抑制微生物功能的一类新型功能材料，其在医疗领域、家庭用品、家用电器、食品包装以及畜牧养殖业等领域有极其广阔的应用。其抗菌原理主要在普通材料中添加适当抗菌剂而形成的复合材料，并利用不断释放出来的抗菌剂，渗入细菌等微生物的细胞膜及细胞核中，破坏细菌蛋白质中的氨基酸及合成系统，影响细胞 遗传物质复制，从而起到抑制或杀死细菌的作用。
3.塑料橡胶制品在人们的日常生活和工农业生产中占有十分重要的地位。为使塑料橡胶制品得到更广泛的应用，人们常在制备塑料橡胶制品时使用抗菌母粒或者直接添加抗菌剂和相容剂，从而获得抗菌塑料制品。
4.pe母料，化学名称是聚乙烯塑料，最常用的高分子材料之一，它的性能很稳定，是一种无毒环保材料，市场上的塑料制品、塑料薄膜、塑料袋、食品袋、保护膜、静电膜都是用这种材料做成的。然而pe母料不具有抗菌性，在使用过程中受到一定限制。而直接添加抗菌剂和相容剂时，抗菌剂在塑料中的分散性不均匀，稳定性差。
5.目前市面上所使用的抗菌母粒的基材为聚丙烯（pp）、聚乙烯（pe）等塑料粒子，但是他们的应用范围有局限性，某些特定的塑料并不能使用pp，pe基材的抗菌母粒，pp或者pe 会使塑料的性能产生改变；而直接添加抗菌剂和相容剂时，抗菌剂在塑料中的分散性不均匀，稳定性差。
6.因此，开发一种价格便宜、危害性小的抗菌母粒具有重要的意义。研究表明，铜不仅能抑制细菌、病毒及真菌的生长，而且能促进人体皮肤的新陈代谢，并且进入人体的铜离子也能靠人体新陈代谢轻易排出体外。本发明通过颗粒大尺寸小的铜微粒与聚乙烯微球胶体复合，成核壳结构，较大的比表面积使其与更多的细菌接触，起到更好地抗菌效果。并且将铜微粒与聚乙烯球相结合，制备成核壳结构纳米铜微粒聚乙烯球抗菌母粒，解决了抗菌剂在塑料中的分散性不均匀，稳定性差的问题。


技术实现要素：

7.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种核壳结构纳米铜微粒聚乙烯球抗菌母粒的制备方法，包括如下步骤，本发明所述一种核壳结构纳米铜微粒聚乙烯球抗菌母粒的制备方法。其特征在于，该方法的具体步骤为：1）固态绿色合成制备铜微粒（1）将0.1~0.5 mol姜黄素和0.2~1.0 mol铜盐加入到大理石岩浆中，用杵固相研磨，直至全部研碎至粉末。
8.（2）在粉末混合物中加入50~100 ml乙醇，然后转移至试管中，使铜纳米微粒在乙醇溶液中在4~60 ℃生长1~16 h，将试管和溶液置于离心机中在4000~5000 rpm和20~25 ℃条件下离心20~30 min。用去离子水和无水乙醇洗涤3~5次，在真空干燥箱中60~80 ℃过夜干燥，得铜纳米微粒。
9.2）聚乙烯球胶体的制备将15~20 g乙烯单体加入200~240 ml双重蒸馏水中，在惰性气体气氛中60~80 ℃搅拌，10~20 min后加入引发剂，持续反应24~30 h，自然冷却至室温，得聚乙烯球胶体。
10.3）核壳结构纳米铜微粒聚乙烯球将步骤2）中制得的聚乙烯球胶体分散于乙醇中，然后加入步骤1）中的铜纳米微粒，超声分散1~2 h，滴加氨水使溶液ph值在11~12，然后用双重蒸馏水进行多次洗涤，在真空干燥箱中60~80 ℃烘干12~24 h，得核壳结构纳米铜微粒聚乙烯球。
11.4）将步骤3）得到的核壳结构纳米铜微粒聚乙烯球与少量的聚乙烯树脂在550～750 rpm搅拌转速下混合15～30 min，得到混合粉料，然后用双螺杆挤出造粒机将混合粉料加热至130～210 ℃熔融后挤出，经风冷和切粒，得核壳结构纳米铜微粒聚乙烯球抗菌母粒。
12.优选的，所述步骤1）中，铜盐是醋酸铜、硝酸铜或柠檬酸铜中的一种或其组合。
13.优选的，所述步骤2）中，惰性气体为氩气或氮气中的一种或其组合。
14.优选的，所述步骤2）中，引发剂为过硫酸钾、偶氮二异丁腈中的一种或其组合。
15.优选的，所述步骤2）中，乙烯单体的含量为10%～20%。
16.优选的，所述步骤4）中，双螺杆挤出机的九段加工温度设定为：一区温度130 ℃，二区温度165 ℃，三区温度188 ℃，四区温度198 ℃，五区温度210 ℃，六区温度210 ℃，七区温度200 ℃，八区温度180 ℃，九区温度166 ℃。
17.与现有技术相比，本发明所述的方法制备核壳结构纳米铜微粒聚乙烯球抗菌母粒的制备方法具有如下的有益效果：（1）本发明通过绿色的高温固相法，通过姜黄素偶联制备铜纳米微粒，该方法制备的铜纳米微粒具有较大的颗粒，但是具有较小的尺寸，从而具有较大的比表面积，能与更多的细菌接触，更快更好地提高材料的抗菌性能。
18.（2）本发明制备的聚乙烯微球是胶体状态，增加了耐断裂强度、抗拉强度等机械性能。
19.（3）制备成核壳结构纳米铜微粒聚乙烯球抗菌母粒，解决了抗菌剂在塑料中的分散性不均匀，稳定性差的问题。
20.附图说明
21.图1为本发明实施例一核壳结构纳米铜微粒聚乙烯球的tem图图2为本发明实施例二核壳结构纳米铜微粒聚乙烯球抗菌母粒的sem截面图
具体实施方式
22.下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描
述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
23.实施例一1）固态绿色合成制备铜微粒（1）将0.1 mol姜黄素和0.2 mol醋酸铜加入到大理石岩浆中，用杵固相研磨，直至全部研碎至粉末。
24.（2）在粉末混合物中加入50 ml乙醇，然后转移至试管中，使铜纳米微粒在乙醇溶液中在4 ℃生长1 h，将试管和溶液置于离心机中在4000 rpm和20 ℃条件下离心20 min。用去离子水和无水乙醇洗涤3次，在真空干燥箱中60 ℃过夜干燥，得铜纳米微粒。
25.2）聚乙烯球胶体的制备将15 g乙烯单体加入200 ml双重蒸馏水中，其中乙烯单体的含量为10%，在惰性气体氩气气氛中60 ℃搅拌，10 min后加入引发剂过硫酸钾持续反应24 h，自然冷却至室温，得聚乙烯球胶体。
26.3）核壳结构纳米铜微粒聚乙烯球将步骤2）中制得的聚乙烯球胶体分散于乙醇中，然后加入步骤1）中的铜纳米微粒，超声分散1 h，滴加氨水使溶液ph值在11，然后用双重蒸馏水进行多次洗涤，在真空干燥箱中60 ℃烘干12 h，得核壳结构纳米铜微粒聚乙烯球。
27.4）将步骤3）得到的核壳结构纳米铜微粒聚乙烯球与少量的聚乙烯树脂在550 rpm搅拌转速下混合15 min，得到混合粉料，然后用双螺杆挤出造粒机将混合粉料加热至熔融后挤出，其中双螺杆挤出机的九段加工温度设定为：一区温度130 ℃，二区温度165 ℃，三区温度188 ℃，四区温度198 ℃，五区温度210 ℃，六区温度210 ℃，七区温度200 ℃，八区温度180 ℃，九区温度166 ℃。经风冷和切粒，得核壳结构纳米铜微粒聚乙烯球抗菌母粒。
28.实施例二1）固态绿色合成制备铜微粒（1）将0.3mol姜黄素和0.6 mol硝酸铜加入到大理石岩浆中，用杵固相研磨，直至全部研碎至粉末。
29.（2）在粉末混合物中加入60 ml乙醇，然后转移至试管中，使铜纳米微粒在乙醇溶液中在15 ℃生长6 h，将试管和溶液置于离心机中在4500 rpm和25 ℃条件下离心30 min。用去离子水和无水乙醇洗涤5次，在真空干燥箱中80 ℃过夜干燥，得铜纳米微粒。
30.2）聚乙烯球胶体的制备将20 g乙烯单体加入240 ml双重蒸馏水中，其中乙烯单体含量为15%，在惰性气体氩气气氛中80 ℃搅拌， 20 min后加入引发剂过硫酸钾，持续反应28，自然冷却至室温，得聚乙烯球胶体。
31.3）核壳结构纳米铜微粒聚乙烯球将步骤2）中制得的聚乙烯球胶体分散于乙醇中，然后加入步骤1）中的铜纳米微粒，超声分散2 h，滴加氨水使溶液ph值在12，然后用双重蒸馏水进行多次洗涤，在真空干燥箱中80 ℃烘干24 h，得核壳结构纳米铜微粒聚乙烯球。
32.4）将步骤3）得到的核壳结构纳米铜微粒聚乙烯球与少量的聚乙烯树脂在600 rpm
搅拌转速下混合20 min，得到混合粉料，然后用双螺杆挤出造粒机将混合粉料加热至熔融后挤出，其中双螺杆挤出机的九段加工温度设定为：一区温度130 ℃，二区温度165 ℃，三区温度188 ℃，四区温度198 ℃，五区温度210 ℃，六区温度210 ℃，七区温度200 ℃，八区温度180 ℃，九区温度166 ℃。经风冷和切粒，得核壳结构纳米铜微粒聚乙烯球抗菌母粒。
33.实施例三1）固态绿色合成制备铜微粒（1）将0.5 mol姜黄素和1.0 mol柠檬酸铜加入到大理石岩浆中，用杵固相研磨，直至全部研碎至粉末。
34.（2）在粉末混合物中加入100 ml乙醇，然后转移至试管中，使铜纳米微粒在乙醇溶液中在60 ℃生长16 h，将试管和溶液置于离心机中在5000 rpm和25 ℃条件下离心30 min。用去离子水和无水乙醇洗涤5次，在真空干燥箱中80 ℃过夜干燥，得铜纳米微粒。
35.2）聚乙烯球胶体的制备将20 g乙烯单体加入240 ml双重蒸馏水中，其中乙烯单体的含量为20%，在惰性气体氮气气氛中80 ℃搅拌，20 min后加入引发剂偶氮二异丁腈，持续反应30 h，自然冷却至室温，得聚乙烯球胶体。
36.3）核壳结构纳米铜微粒聚乙烯球将步骤2）中制得的聚乙烯球胶体分散于乙醇中，然后加入步骤1）中的铜纳米微粒，超声分散2 h，滴加氨水使溶液ph值在12，然后用双重蒸馏水进行多次洗涤，在真空干燥箱中80 ℃烘干24 h，得核壳结构纳米铜微粒聚乙烯球。
37.4）将步骤3）得到的核壳结构纳米铜微粒聚乙烯球与少量的聚乙烯树脂在750 rpm搅拌转速下混合30 min，得到混合粉料，然后用双螺杆挤出造粒机将混合粉料加热至熔融后挤出，其中双螺杆挤出机的九段加工温度设定为：一区温度130 ℃，二区温度165 ℃，三区温度188 ℃，四区温度198 ℃，五区温度210 ℃，六区温度210 ℃，七区温度200 ℃，八区温度180 ℃，九区温度166 ℃。经风冷和切粒，得核壳结构纳米铜微粒聚乙烯球抗菌母粒。
38.表1实施例一、二和三中核壳结构纳米铜微粒聚乙烯球抗菌母粒的抗菌性能图