一种金属配合物、有机电致发光元件及消费型产品的制作方法

1.本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种金属配合物、有机电致发光元件及消费型产品。


背景技术：

2.目前，利用有机材料的光电装置变得越来越受欢迎，且用于制造所述装置的许多材料相对较为便宜，因此有机光电装置具有优于无机装置的成本优势的潜力。另外，有机材料的固有性质(例如其柔性)可以使其较适用于特定应用，如在柔性衬底上的制造。有机光电装置的实例包括有机发光二极管/装置(oled)、有机光电晶体管、有机光伏电池和有机光电检测器。对于oled，有机材料可以具有优于常规材料的性能优势。
3.oled利用有机薄膜，其在电压施加于装置上时会发射光。oled正成为如平板显示器、照明和背光的应用中的日益受关注的技术。
4.磷光发射分子的一个应用是全色显示器。针对此类显示器的行业标准需要适合于发射特定颜色的像素。具体来说，这些标准需要饱和红色、绿色和蓝色像素。或者，oled可经设计以发射白光。在常规液晶显示器中，使用吸收滤光器过滤来自白色背光的发射以产生红色、绿色和蓝色发射。相同技术也可以用于oled。白色oled可以是单发光层(eml)装置或堆叠结构。可以使用所属领域中所熟知的cie坐标来测量色彩，现有技术中的发光材料发光稳定性不好，发光效率低。
5.鉴于以上原因，特提出本发明。


技术实现要素：

6.为了解决现有技术存在的以上问题，本发明提供了一种金属配合物、有机电致发光元件及消费型产品，本发明所述的金属配合物用于oled中时，尤其用于绿色至红色发射区域中时，展现增强的磷光量子产率。
7.本发明的第一目的，提供了一种电致发光稳定，发光效率高的金属配合物。
8.本发明的第二目的，提供了一种由所述金属配合物制成的有机电致发光元件。
9.本发明的第三目的，提供了一种由所述的有机电致发光元件制成的消费型产品。
10.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
11.一种金属配合物，所述的金属配合物包含式i的配体la，式i结构如下：
[0012][0013]
其中，x1～x3各自独立地选自n或cr2；w1～w4各自独立地选自n或cr3、或任意相邻的两个w1和w2、w2和w3、或w3和w4代表下式(ii)或式(iii)所示的基团或其组合；
[0014][0015]
每个x各自独立地代表cr4或n，并且相邻的两个“^”指式(i)中相邻的基团w1和w2、w2和w3、或w3和w4；
[0016]
环b为五元碳环、五元杂环、六元碳环、六元杂环、七元碳环或七元杂环；
[0017]
t1选自o、s、se、nr’、br'、sir’r”、cr'r”、或ger'r”；
[0018]
r1、r2、r3、r4、r’、r”在每次出现时相同或不同地选自由氢、氘、卤原子、c1～c
40
链烷基、c3～c
40
环烷基、c1～c
40
杂烷基、c3～c
40
杂环烷基、c6～c
60
芳烷基、c1～c40烷氧基、c6～c
60
芳氧基、氨基、c3～c
40
硅烷基、c2～c
40
链烯基、c5～c
40
环烯基、c3～c
40
杂烯基、c2～c
40
炔基、c6～c
60
芳基、c2～c
60
杂芳基、c1～c
40
酰基、羧酸基、醚、酯基、腈基、异腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基和膦基组成的群组；且任何两个或多个相邻的取代基之间任选地接合或稠合在一起形成取代或未取代的五元环、六元环或多环；
[0019]
所述配体la经由金属m配位形成五元螯合环；
[0020]
其中所述配体la可以与其它配体连接以形成三齿、四齿、五齿或六齿配体；
[0021]
所述m选自os、ir、pd、pt、cu、ag和au中的一种，优选的，m选自ir、pd或pt中的一种。
[0022]
进一步地，所述配体la选自由以下组成的群组：
[0023]
[0024]
[0025]
[0026]
[0027][0028]
其中，t2选自o、s、nr’或sir'r”；x1、x2、x3各自独立地为n或cr2；
[0029]
r1～r
12
、r’、r”在每次出现时，相同或不同地选自由氢、氘、卤原子、c1～c
40
链烷基、c3～c
40
环烷基、c1～c
40
杂烷基、c3～c
40
杂环烷基、c3～c
40
硅烷基、c6～c
60
芳基、c2～c
60
杂芳基、腈基组成的群组；且任何两个或多个相邻的取代基之间任选地接合或稠合在一起形成取代或未取代的五元环、六元环或多环。
[0030]
进一步地，所述r1～r
12
、r’、r”在每次出现时，各自独立地选自由氢、氘、氟、腈基、r
a1
～r
a55
、r
b1
～r
b45
、r
c1
～r
c295
组成的群组；
[0031]
其中，r
a1
～r
a55
结构式如下：
[0032]
[0033][0034]rb1
～r
b45
结构式如下：
[0035]
[0036][0037]rc1
～r
c295
结构式如下：
[0038]
[0039]
[0040]
[0041]
[0042]
[0043]
[0044][0045]
进一步地，所述金属配合物具有式ir(la)(lb)2、ir(la)2(lb)、ir(la)3、ir(la)2(lc)或ir(la)(lb)(lc)，其中la、lb和lc彼此不同；或所述金属配合物具有式pt(la)(lb)，其中la和lb可以相同或不同。
[0046]
根据本发明的实施例，所述lb选自由以下结构组成的群组：
[0047][0048][0049]
根据本发明的实施例，所述lc为：
[0050][0051]
其中，y1～y
14
在每次出现时，各自独立地选自n或cr；t1各自独立地选自br3、nr4、pr5、o、s、se、c＝o、s＝o、so2、cr3r4、sir3r4和ger3r4中的一种；r3和r4可以任意接合或稠合形成环；
[0052]
t2选自n、b、sir、p或p＝o；
[0053]
v选自b、al、ga或in；
[0054]
每个r、ra、rb、rc、rd、re、rf、r3、r4、r5各自独立地选由氢、氘、卤原子、c1～c
40
链烷基、c3～c
40
环烷基、c1～c
40
杂烷基、c3～c
40
杂环烷基、c3～c
40
硅烷基、c6～c
60
芳基、c2～c
60
杂芳基、腈基组成的群组；且任何两个或多个相邻的取代基之间任选地接合或稠合在一起形成取代或未取代的五元环、六元环或多环。
[0055]
关于金属m的氧化态，在m为ir时，ir的氧化价态可以为3，在m为pt时，pt的氧化价态可以为2。
[0056]
本发明意义上的“卤”、“卤素”、“卤原子”、“卤基”可互换地使用并且指氟、氯、溴或碘。
[0057]
本发明意义上的“酰基”是指被取代的羰基(cor)。
[0058]
本发明意义上的“酯”是指被取代的氧基羰基(-ocor或co2r)。
[0059]
本发明意义上的“醚”是指-or基团。
[0060]
本文中所述的“硫基”或“硫醚”可互换地使用并且指-sr基团。
[0061]
本发明意义上的“亚磺酰基”是指-sor基团。
[0062]
本发明意义上的“磺酰基”是指-so2r基团。
[0063]
本发明意义上的“膦基”是指-pr3基团，其中每个r可以相同或不同。
[0064]
本发明意义上的“硅烷基”是指-sir3基团，其中每个r可以相同或不同。
[0065]
上述的每一个r，优选的选自由烷基、环烷基、芳基、杂芳基组成的群组。
[0066]
本发明意义上的“烷基”、“烯基”或“炔基”优选被认为是指如下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、环戊基、正己基、新己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。
[0067]
本发明意义上的“烷氧基”优选具有1～40个碳原子的烷氧基被认为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基和2，2，2-三氟乙氧基。
[0068]
一般来说，根据本发明的“环烷基”、“环烯基”是指并且包括单环、多环和螺烷基。优选的环烷基为含有3到15个环碳原子的环烷基，可为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚基、环庚烯基、双环[3.1.1]庚基、螺[4.5]癸基、螺[5.5]
十一烷基、金刚烷基等，其中一个或多个-ch
2-基团可被上述基团代替；此外，一个或多个氢原子还可被氘原子、卤素原子或腈基代替。
[0069]
本发明意义上的“杂烷基”或“杂环烷基”分别指烷基或环烷基，优选具有1～40个碳原子的烷基或环烷基，是指其中单独的氢原子或-ch
2-基团可被氧、硫、卤素原子、氮、磷、硼、硅或硒取代的基团，优选地被氧、硫或氮取代的基团。另外，杂烷基或杂环烷基可以任选地被取代。
[0070]
本发明意义上的“杂烯基”或“杂环烯基”是指至少一个碳原子被杂原子置换的烯基或环烯基。任选地，所述至少一个杂原子选自氧、硫、氮、磷、硼、硅或硒，优选地是氧、硫或氮。优选的烯基、环烯基是含有3～15个碳原子的那些。另外，杂烯基、杂环烯基可以任选地被取代。
[0071]
本发明意义上的“芳烷基”或“芳基烷基”可互换地使用，并且是指被芳基取代的烷基。另外，芳烷基可以任选地被取代。
[0072]
根据本发明的“芳基”是指并且包括单环芳香族烃基和多环芳香族环系统。多环可以具有其中两个碳为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环，其中所述环中的至少一个是芳香族烃基，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。优选的芳基是含有6～30个碳原子、优选6～20个碳原子、更优选6～12个碳原子的芳基。尤其优选的是具有六个碳、十个碳或十二个碳的芳基。合适的芳基包括苯基、联苯、联三苯、三亚苯、四亚苯、萘、蒽、葩、菲、芴、芘、苝、和薁，优选苯基、联苯、联三苯、三亚苯、芴和萘。另外，芳基可以任选地被取代。
[0073]
本发明意义上的“杂芳基”是指并且包括了包括至少一个杂原子的单环芳香族基团和多环芳香族环系统。杂原子包括但不限于氧、硫、氮、磷、硼、硅或硒。在许多情况下，氧、硫或氮是优选的杂原子。单环杂芳香族系统优选是具有5或6个环原子的单环，并且环可以具有一到六个杂原子。杂多环系统可以具有其中两个原子为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环，其中所述环中的至少一个是杂芳基，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。杂多环芳香族环系统可以在多环芳香族环系统的每个环上具有一到六个杂原子。优选的杂芳基是含有三到三十个碳原子、优选三到二十个碳原子、更优选三到十二个碳原子的杂芳基。合适的杂芳基包括二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲噁嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、喋啶、氧杂蒽(xanthene)、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶，优选二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、咪唑、吡啶、三嗪、苯并咪唑、1，2-氮杂硼烷、1，3-氮杂硼烷、1，4-氮杂硼烷、硼氮炔和其氮杂类似物。另外，杂芳基可以任选地被取代。
[0074]
在许多情况下，取代基选自由氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基和膦基组成的群组。
[0075]
如本文所使用，“其组合”或“群组”表示适用清单的一或多个成员被组合以形成本
领域普通技术人员能够从适用清单中设想的已知或化学稳定的布置。举例来说，烷基和氘可以组合形成部分或完全氘化的烷基；卤素和烷基可以组合形成卤代烷基取代基，例如三氟甲基等；并且卤素、烷基和芳基可以组合形成卤代芳烷基。
[0076]
在一个实例中，术语取代包括两到四个列出的基团的组合。
[0077]
在另一个实例中，术语取代包括两到三个基团的组合。在又一实例中，术语取代包括两个基团的组合。取代基的优选组合是含有多达五十个不是氢或氘的原子的组合，或包括多达四十个不是氢或氘的原子的组合，或包括多达三十个不是氢或氘的原子的组合。在许多情况下，取代基的优选组合将包括多达二十个不是氢或氘的原子。
[0078]
进一步地，所述lb选自由lb1～lb432组成的群组，lb1～lb432的具体结构如下所示：
[0079]
[0080]
[0081]
[0082]
[0083]
[0084]
[0085]
[0086]
[0087]
[0088]
[0089]
[0090][0091]
进一步地，所述lc选自由lc1～lc44所示结构组成的群组，lc1～lc44的具体结构如下所示：
[0092]
[0093][0094]
进一步地，所述配体la包括la1～la436中的一种，la1～la436具体结构如下所示：
[0095]
[0096]
[0097]
[0098]
[0099]
[0100]
[0101]
[0102]
[0103]
[0104]
[0105]
[0106]
[0107]
[0108]
[0109]
[0110]
[0111][0112]
其中，r1、r2、r3、r4在每次出现时，各自独立地选自由氢、氘、氟、腈基、r
a1
～r
a55
、r
b1
～r
b45
、r
c1
～r
c295
组成的群组；
[0113]
r5、r6、r7、r8、r9、r
10
在每次出现时，各自独立地选自由氢、氘、氟、腈基、r
a1
～r
a55
、r
b1
～r
b45
组成的群组。
[0114]
根据本发明的实施例，所述r1、r2、r3、r4在每次出现时，各自独立地选自由氢、氘、氟、腈基、r
a1
～r
a3
、r
b1
～r
b7
、r
c1
～r
c140
组成的群组。
[0115]
根据本发明的实施例，所述r5、r6、r7、r8、r9、r
10
在每次出现时，各自独立地选自由氢、氘、氟、腈基、r
a1
～r
a3
、r
b1
～r
b7
组成的群组。
[0116]
根据本发明的实施例，所述金属配合物为ir(lai)(lbj)2、ir(lai)2(lbj)、ir(lai)3、ir(lai)2(lcn)或ir(lai)(lbj)(lcn)，其中，i为1～436的整数，j为1～432的整数，n为1～44的整数；所述la1～la436为上述优选地所示结构；所述lb1～lb432和lc1～lc44为上述优选的所示结构。
[0117]
本发明的有机电致发光材料中包括本发明的金属配合物中的一种或多种。本发明的有机电致发光材料可以仅由本发明的金属配合物的一种或多种形成，也可以含有本发明的金属配合物之外的其他材料。
[0118]
通过在本发明的有机电致发光材料中含有前述的本发明的金属配合物，能够获得电致发光效率高的有机电致发光材料。另外，本发明的有机电致发光材料为热稳定性好的有机电致发光材料。
[0119]
一种有机电致发光元件，包括第一电极、第二电极和置于第一电极和第二电极之间的有机层，所述的有机层包括所述的金属配合物。
[0120]
进一步的，所述的有机层还包括主体材料，所述的主体材料包括以下化学基团：三
亚苯、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、氮气三亚苯、氮杂咔唑、氮杂二苯并噻吩、氮杂二苯并呋喃和氮杂二苯并硒吩组成的群组。
[0121]
其中所述主体中的任何取代基各自独立地选自由以下组成的群组的非稠合取代基：c
mh2m+1
、oc
mh2m+1
、oar1、n(c
mh2m+1
)2、n(ar1)(ar2)、ch＝ch-c
mh2m+1
、c≡cc
mh2m+1
、ar1、ar
1-ar2、c
mh2m-ar1或无取代基，其中m是1～10的整数；并且其中ar1与ar2独立地选自由以下组成的群组：苯、联苯、萘、三亚苯、咔唑和其杂芳香族类似物。
[0122]
本发明的有机电致发光元件中，可以是其中一层为含有本发明的金属配合物的层，也可以在二层以上的多层中含有本发明的金属配合物。
[0123]
有机层可以是发射层并且如本文所述的金属配合物可以是发射掺杂剂或非发射掺杂剂。
[0124]
一种由所述的有机电致发光元件制成的消费型产品。
[0125]
本发明中所述的消费型产品可以是以下产品中的一种：平板显示器、计算机监视器、医疗监视器、电视机、告示牌、用于内部或外部照明和/或发信号的灯、平视显示器、全透明或部分透明的显示器、柔性显示器、激光打印机、电话、蜂窝电话、平板电脑、平板手机、个人数字助理(pda)、可佩戴装置、膝上型计算机、数码相机、摄像机、取景器、对角线小于2英寸的微型显示器、3-d显示器、虚拟现实或增强现实显示器、交通工具、包含多个平铺在一起的显示器的视频墙、剧院或体育馆屏幕、光疗装置和指示牌。
[0126]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0127]
本发明所述的金属配合物，通过吡啶衍生物与多环的萘或多环的氮杂萘连接形成大共轭的刚性结构配体，有效地阻止单键的自由旋转造成能量损失，提高量子效率。不仅热稳定性好，而且共轭面积增大、分子成膜和激子传输性能得到提升，材料升华温度降低，用作发光材料能够获得发光效率高的绿色、橙黄、或红光磷光材料，本发明的电子设备通过含有本发明的有机电致发光元件，从而能够获得具有发射光谱窄、稳定性高和效率高的消费型产品。
附图说明
[0128]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0129]
图1展示有机发光装置100示意图。图示不一定按比例绘制。装置100可包含衬底101、阳极102、空穴注入层103、空穴传输层104、电子阻挡层105、发光层106、电子传输层107、电子注入层108、阴极109以及封盖层(cpl)110。装置100可通过依序沉积所描述的层来制造。
[0130]
图2展示两个发光层的有机发光装置200示意图。所述装置包含衬底201、阳极202、空穴注入层203、空穴传输层204、第一发光层205、电子传输层206、电荷产生层207、空穴注入层208、空穴传输层209、第二发光层210、电子传输层211、电子注入层212以及阴极213。可通过依序沉积所描述的层来制备装置200。因为最常见的oled装置具有一个发光层，而装置200具有第一发光层和第二发光层，第一发光层和第二发光层的发光峰形可以是重叠的或
交叉重叠的或非重叠的。在装置200的对应层中，可使用与关于装置100所描述的材料类似的材料。图2提供可如何从装置100的结构增加一些层的一个实例。
具体实施方式
[0131]
本发明的有机电致发光元件中，作为含有本发明的金属配合物的层之外的层的构成，没有任何限定，本领域技术人员能够根据本领域的技术常识根据需要来决定有机电致发光元件的其他层的构成。
[0132]
一般来说，oled包含至少一个有机层，其安置在阳极与阴极之间且与阳极和阴极电连接。图1展示有机发光装置100示意图。图示不一定按比例绘制。装置100可包含衬底101、阳极102、空穴注入层103、空穴传输层104、电子阻挡层105、发光层106、电子传输层107、电子注入层108、阴极109以及封盖层(cpl)110。装置100可通过依序沉积所描述的层来制造。
[0133]
图2展示含有两个发光层的有机发光装置200示意图。所述装置包含衬底201、阳极202、空穴注入层203、空穴传输层204、第一发光层205、电子传输层206、电荷产生层207、空穴注入层208、空穴传输层209、第二发光层210、电子传输层211、电子注入层212以及阴极213。可通过依序沉积所描述的层来制备装置200。因为最常见的oled装置具有一个单色发光层或具有三个三原色的发光层，而装置200具有两个相同光色的发光层。在装置200的对应层中，可使用与关于装置100所描述的材料类似的材料。图2提供可如何从装置100的结构增加一些层的一个实例。
[0134]
图1和图2中所说明的简单分层结构是作为非限制实例而提供，且应当理解，可结合各种各样的其它结构使用本发明的实施例。所描述的特定材料和结构本质上是示范性的，且可使用其它材料和结构。可基于设计、性能和成本因素，通过以不同方式组合所描述的各个层来实现功能性oled，或可完全省略若干层。还可包含未具体描述的其它层。可使用不同于具体描述的材料。尽管本文所提供的实例中的许多实例将各种层描述为包括单一材料，但将理解，可使用材料的组合，例如基质与掺杂剂的混合物，或更一般来说，混合物。并且，所述层可具有各种子层。本文中给予各个层的名称不意欲为严格限制性的。举例来说，在装置200中，空穴传输层204传输空穴并将空穴注入到发光层205中，且可被描述为空穴传输层或电子阻挡层。在一个实施例中，可将oled描述为具有安置在阴极与阳极之间的有机层。此有机层可包括单个层或可进一步包括如例图1和图2所描述的不同有机材料的多个层。
[0135]
还可使用未具体描述的结构和材料，例如包含聚合物材料的pled。作为另一实例，可使用具有单个有机层的oled或多个堆叠。oled结构可脱离图1和图2中所说明的简单分层结构。举例来说，衬底可包含有角度的反射表面以改进光耦合。
[0136]
除非另有指定，否则可通过任何合适方法来沉积各种实施例的层中的任一者。对于有机层，优选方法包含热蒸发、有机气相沉积方法或借助于载气升华来施加一个或多个层，其中，在10-5
毫巴至1巴之间的压力下施加所述材料。该方法的特别的例子是有机蒸汽喷印方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加，并且因此是结构化的。其它合适沉积方法包含例如通过旋涂，或借助于任何所希望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷、光引发热成像、热转印、喷墨印刷或喷嘴印刷，来产生一个或多个层。可溶性化合物，例如通过适
当的取代获得可溶性化合物。这些方法也特别适于低聚物、树枝状大分子和聚合物。此外可行的是混合方法，其中例如从溶液中施加一个或多个层并且通过气相沉积施加一个或多个另外的层。
[0137]
根据本发明实施例制造的装置可进一步任选地包括障壁层。障壁层的一个用途是保护电极和有机层免于因暴露于环境中的有害物质，包括水分、蒸气和/或气体等而受损。障壁层可沉积在衬底、电极上、沉积在衬底、电极下或沉积在衬底、电极旁，或沉积在装置的任何其它部分，包含边缘上。障壁层可包括单个层或多个层。障壁层可通过各种已知化学气相沉积技术形成，且可包含具有单一相的合成物以及具有多个相的合成物。任何合适材料或材料组合均可用于障壁层。障壁层可并入无机或有机化合物或两者。优选的，障壁层包括聚合材料与非聚合材料的混合物。为了被视为混合物，组成障壁层的前述聚合物和非聚合物材料应在相同条件下和/或在同时沉积。聚合材料对非聚合材料的重量比可在95/5～5/95的范围内。在一个实例中，聚合材料与非聚合材料的混合物本质上由聚合硅和无机硅组成。
[0138]
在上述oled装置的每个层中所用的任何上文所提及的化合物中，氢原子可以部分或完全氘化。因此，任何具体列出的取代基，如(但不限于)甲基、苯基、吡啶基等可以是其非氘化、部分氘化以及和完全氘化形式。类似地，取代基类别(例如(但不限于)烷基、芳基、环烷基、杂芳基等)还可以是其非氘化、部分氘化和完全氘化形式。
[0139]
本文所述的材料和结构可应用于不同于oled的装置中。举例来说，例如有机太阳能电池和有机光电检测器等其它光电子装置可使用所述材料和结构。进一步来说，例如有机晶体管等有机装置可使用所述材料和结构。
[0140]
这些方法是本领域普通技术人员通常已知的，并且他们可以在不付出创造性劳动的情况下将其应用于包含根据本发明的化合物的有机电致发光器件。
[0141]
根据一个实施例，公开金属络合物新颖的配体。本发明者已发现这些配体的引入出乎意料地使发射光谱变窄，降低升华温度、并提高装置的发光效率。
[0142]
作为本发明的有机电致发光元件的制备方法，可以列举出下述的制备方法，但是并不限于此，本领域技术人员能够根据本领域的技术常识进行各种改变。前述的制备方法包括以下工序：
[0143]
清洗工序：使用清洗剂、去离子水、有机溶剂等清洗带有ito的玻璃基片；
[0144]
形成空穴注入层的工序：通过真空蒸镀在前述的阳极层上蒸镀含有本发明的金属配合物的空穴注入层形成材料，从而在前述基板上形成包含本发明的金属配合物的空穴注入层；
[0145]
形成空穴传输层的工序：通过真空蒸镀在前述的空穴注入层上形成空穴传输层；
[0146]
形成有机发光层的工序：在前述的空穴传输层上通过真空蒸镀包含本发明材料的有机发光层形成材料从而在前述空穴传输层上形成含有本发明的金属配合物的有机发光层；
[0147]
形成电子传输层的工序：在前述有机发光层上通过真空蒸镀包含本发明的金属配合物的电子传输层形成材料，从而在前述有机发光层上形成含有本发明的金属配合物的电子传输层；
[0148]
形成阴极层的工序：在前述电子传输层上蒸镀、溅射或者旋涂阴极形成材料从而
形成阴极层。
[0149]
本发明的实施例中，制备得到的电致发光器件的性能检测条件如下：
[0150]
亮度和色度坐标：使用光谱扫描仪photoresearch pr-715测试；
[0151]
电流密度和起亮电压：使用数字源表keithley 2420测试；
[0152]
功率效率：使用newport 1931-c测试；
[0153]
寿命测试：使用lts-1004ac寿命测试装置。
[0154]
实施例
[0155]
本发明还公开了制备金属配合物ir(lai)2(lcn)的通用合成方法，包括如下步骤：
[0156]
第一步：制备氯化铱配位中间体
[0157][0158]
10.0mmol的化合物lai和5.0mmol的ircl3·
3h2o分散在30ml的乙二醇乙醚和10ml水中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗，真空干燥，得到氯化铱配位中间体，无需纯化，直接用于下一步的制备。
[0159]
第二步：制备金属配合物ir(lai)2(lcn)
[0160][0161]
5.0mmol的氯化铱配位中间体和15.0mmol的lcn以及25.0mmol的无水碳酸钾或无水碳酸钠分散在40ml的乙腈和40ml的氯仿中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，残余物经硅胶柱分离纯化，得化合物ir(lai)2(lcn)。
[0162]
制备金属配合物ir(lai)2(lbj)或ir(lai)(lbj)2的通用合成方法，包括如下步骤：
[0163]
第一步：制备中间体ir(lai)2otf或ir(lbj)2otf的烷基醇络合物，以ir(lai)2otf为例，
[0164][0165]
10.0mmol的化合物lai和4.5mmol的ircl3·
3h2o分散在150ml的乙二醇乙醚和50ml水中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗、乙醇洗，真空干燥，得到固体，将获得的固体溶解于250ml的二氯甲烷和25ml的甲醇中，加入15.0mmol的三
氟甲磺酸银，搅拌反应24小时，过滤，滤液减压浓缩干，得到化合物ir(lai)2otf的甲醇络合物，无需纯化，直接用于下一步的制备。
[0166]
第二步：制备金属配合物ir(lai)2(lbj)
[0167][0168]
5.0mmol化合物lbj和2.4mmol第一步制备的中间体ir(lai)2otf的甲醇络合物分散在50ml的乙二醇乙醚和50ml的dmf中，在氮气保护下，升温至100℃搅拌反应7天，冷却到室温，减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，二氯甲烷-正己烷洗脱，得到化合物ir(lai)2(lbj)。
[0169]
制备金属配合物ir(lai)3的通用合成方法，包括如下步骤：
[0170]
第一步：制备氯化铱配位中间体
[0171][0172]
10.0mmol的化合物lai和5.0mmol的ircl3·
3h2o分散在30ml的乙二醇乙醚和10ml水中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗，真空干燥，得到氯化铱配位中间体，红色固体，无需纯化，直接用于下一步的制备。
[0173]
第二步：制备金属配合物ir(lai)3[0174][0175]
5.0mmol第一步制备的中间体ir2cl2(lai)4、10.0mmol的三氟甲磺酸银和12.0mmol相同的化合物lai分散在20ml的乙二醇乙醚中，在氮气保护下，升温回流搅拌反应24小时，冷却到室温，过滤，滤饼用二氯甲烷溶解，经硅胶柱分离纯化，得到化合物ir(lai)3。
[0176]
制备金属配合物pt(lai)(lbj)的通用合成方法，包括如下步骤：
[0177]
第一步：制备氯化铂配位中间体
[0178]
[0179]
10.0mmol的化合物lai和5.0mmol的四氯铂酸钾分散在30ml的乙二醇乙醚和10ml水中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗，真空干燥，得到氯化铂配位中间体，无需纯化，直接用于下一步的制备。
[0180]
第二步：制备金属配合物pt(lai)(lbj)
[0181][0182]
5.0mmol的氯化铂配位中间体和12.5mmol的lbj以及25.0mmol的无水碳酸钾或无水碳酸钠分散在40ml的乙腈和40ml的氯仿中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，残余物经硅胶柱分离纯化，得化合物pt(lai)(lbj)。
[0183]
其中i为1～436的整数，j为1～432的整数，n为1～44的整数。
[0184]
实施例1
[0185]
以下以配体la4和lc4为代表性实施例，制备金属配合物ir(la4)2(lc4)，进一步详细说明，本发发明的金属配合物的制备，包括如下步骤：
[0186]
第一步：制备氯化铱配位中间体
[0187][0188]
10.0mmol的化合物la4和5.0mmol的ircl3·
3h2o分散在30ml的乙二醇乙醚和10ml水中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗，真空干燥，得到氯化铱配位中间体，红色固体，无需纯化，直接用于下一步的制备。
[0189]
第二步：制备金属配合物ir(la4)2(lc4)
[0190][0191]
5.0mmol的氯化铱配位中间体和15.0mmol的lc4以及25.0mmol的无水碳酸钠分散在40ml的乙腈和40ml的氯仿中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，残余物经硅胶柱分离纯化，得化合物ir(la4)2(lc4)，红色固体；收率35～45％。
[0192]
r1、r2、r4为氢；r3为异丙基；r5、r6、r7、r8为甲基；收率39％，ms(maldi-tof)：m/z 1161.5783[m+h]
+
。
[0193]
r1、r2、r4、r7、r8为氢；r3为异丙基；r5、r6为甲基；收率37％，ms(maldi-tof)：m/z 1105.5159[m+h]
+
。
[0194]
r1、r2、r4、r5、r6、r7、r8为氢；r3为异丙基；收率43％，ms(maldi-tof)：m/z 1049.4531[m+h]
+
。
[0195]
参照上述的合成方法，仅以配体lc4为代表lcn，列举制备如表1所示的金属配合物。
[0196]
表1配体lc4合成的金属配合物
[0197]
[0198]
[0199][0200]
实施例2
[0201]
以下以配体la153和lb90为代表性实施例，制备金属配合物ir(la153)(lb90)2，进一步详细说明，本发发明的金属配合物的制备，包括如下步骤：
[0202]
第一步：化合物int-1的制备
[0203][0204]
在氮气保护下，10.0mmol的化合物lb90和4.5mmol的ircl3·
3h2o分散在150ml的乙二醇乙醚和50ml水中，升温回流反应24小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗、乙醇洗，真空干燥，得到黄色固体，将获得的固体溶解于250ml的二氯甲烷和25ml的甲醇中，加入15.0mmol的三氟甲磺酸银，搅拌反应24小时，过滤，滤液减压浓缩干，得到化合物int-1，收率80％，无需纯化，直接用于下一步的制备。
[0205]
第二步：化合物ir(la153)(lb90)2的制备
[0206][0207]
5.0mmol的化合物la153和2.4mmol的中间体int-1分散在50ml的乙二醇乙醚和50ml的dmf中，在氮气保护下，升温至100℃搅拌反应7天，冷却到室温，减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，二氯甲烷-正己烷洗脱，得到化合物ir(la153)(lb90)2，深黄色固体，收率：40～50％；
[0208]
r1、r2为氢，r5、r6为氘，收率46％，ms(maldi-tof)：m/z 771.2489[m+h]
+
。
[0209]
r1、r2为氢，r5、r6为甲基-d3，收率48％，ms(maldi-tof)：m/z 803.3049[m+h]
+
。
[0210]
r2为氢，r1、r5、r6为甲基-d3，收率42％，ms(maldi-tof)：m/z 820.3396[m+h]
+
。
[0211]
参照上述的合成方法，仅以配体lb105为代表lbj，列举制备如表2所示的金属配合物。
[0212]
表2配体lb105合成的金属配合物
[0213][0214]
[0215][0216]
实施例3有机电致发光元件的制备
[0217]
将涂布了ito导电层的玻璃基片在清洗剂中超声处理30分钟，在去离子水中冲洗，在丙酮/乙醇混合溶剂中超声30分钟，在洁净的环境下烘烤至完全干燥，用紫外光清洗机照射10分钟，并用低能阳离子束轰击表面。
[0218]
把上述处理好的ito玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1
×
10-5
～9
×
10-3
pa，在上述ito膜上蒸镀一层金属银作为阳极层，蒸镀膜厚为继续分别蒸镀化合物hi02和f18tp作为空穴注入层，其中f18tp为hi02质量的3％，蒸镀膜厚为在上述空穴注入层膜上继续蒸镀htm为空穴传输层，蒸镀膜厚为
[0219]
在前述空穴传输层上蒸镀ebm作为电子阻挡层，蒸镀膜厚为
[0220]
在前述电子阻挡层上蒸镀有机发光层，发光层含有h1作为主体和3％质量的本发明制备的金属配合物为掺杂材料，蒸镀膜厚为
[0221]
在上述有机发光层上再继续蒸镀一层liq和etm作为元件的电子传输层，其中liq为etm质量的50％，蒸镀膜厚为
[0222]
在上述发光层上继续蒸镀一层lif作为器件的电子注入层，蒸镀膜厚为
[0223]
在上述电子注入层之上蒸镀金属镁和银作为元件的阴极层，其中，镁和银的质量比为1∶2，蒸镀膜厚为
[0224]
最后，在透明阴极之上再蒸镀一层npb作为元件的cpl，蒸镀膜厚为得到本发明提供的oled元件。
[0225]
对比例1
[0226]
采用rd-1所示的化合物代替实施例3中本发明的金属配合物，其他步骤与实施例3相同，制作对比元件1。
[0227]
前述的hi02、htm、ebm、h1、liq、rd-1、f18tp、etm的结构式如下所示：
[0228][0229][0230]
对上述过程制备的有机电致发光元件进行如下性能测试：
[0231]
在同样亮度下，使用数字源表及亮度计测定实施例3及对比例1中制备得到的有机电致发光元件的驱动电压和电流效率以及元件的寿命。具体而言，以每秒0.1v的速率提升电压，测定当有机电致发光元件的电流密度达到10ma/em2时的电压即驱动电压，同时测出此时的亮度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；lt95％寿命测试如下：使用亮度计在1000cd/m2亮度下，保持恒定的电流，测量有机电致发光元件的亮度衰减为950cd/m2的时间，单位为小时。*数据是相较于对比元件1的归一化。检测结果如表3所示。
[0232]
表3元件性能检测结果
[0233]
[0234]
[0235][0236]
其中，r1、r2、r5、r6、r7、r8各自独立地为氢、氘、甲基或甲基-d3；r4为氢；r3为异丙基、叔丁基、苯基。
[0237]
从表3中可以看出，本发明的金属配合物作为发光层的掺杂材料，驱动电压相较于对比例1低，尤其是外量子效率和lt95％寿命具有较大优势。
[0238]
对比例1中的化合物rd-1与本发明的化合物相比，区别在异喹啉通过单键与萘连接，平面共轭能力弱，而且由于单键自由旋转振动下处于扭曲状态，造成能量损失，金属-配体电荷迁移的性能下降，而本发明的配体通过吡啶衍生物与多环的萘或多环的氮杂萘形成刚性结构，形成大共轭平面，避免两个共轭平面的旋转，所以其在电荷的传输上性能均较优异，金属-配体电荷迁移的性能提高，元件内电荷的传输更加平衡，元件性能提高。
[0239]
上述表3仅列出了部份金属配合物的性能，本发明人也对其它金属配合物做了上述试验，结果基本一致，由于篇幅有限，不再一一列举。
[0240]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。