高含量双环戊二烯无苯乙烯不饱和聚酯树脂及其制备方法与流程

1.本技术涉及高分子材料合成技术领域，尤其涉及一种高含量双环戊二烯无苯乙烯不饱和聚酯树脂及其制备方法。


背景技术：

2.不饱和聚酯树脂是现代复合材料技术中最早的聚合物基体品种。相关技术中，在不饱和聚酯树脂的制备时，大量使用苯乙烯。但苯乙烯本身容易挥发，在人造石、透明浴缸等工件制作时物体表面会与空气大面积的接触，增大了苯乙烯的挥发量，严重危害人体健康，造成环境污染。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本技术的目的在于提出一种高含量双环戊二烯无苯乙烯不饱和聚酯树脂及其制备方法。
4.本技术实施例提供的高含量双环戊二烯无苯乙烯不饱和聚酯树脂的制备方法，包括：
5.惰性气氛下，将顺丁烯二酸酐和蒸馏水于90～110℃下进行水解反应；
6.加入双环戊二烯和抗氧剂，于120～130℃下反应，得到双环戊二烯顺酸酯；
7.将所述双环戊二烯顺酸酯与二元醇、一元酸、二元酸或二元酸酐混合，于195～200℃反应得到双环戊二烯型不饱和聚酯；
8.将双环戊二烯型不饱和聚酯与阻聚剂和交联剂混合，即得所述高含量双环戊二烯无苯乙烯不饱和聚酯树脂；所述交联剂选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、衣康酸二甲酯中的至少一种。
9.在其中一些实施例中，所述交联剂为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯和衣康酸二甲酯的组合。
10.在其中一些实施例中，所述交联剂中甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯和衣康酸二甲酯的重量份比为90～100:27:5。
11.在其中一些实施例中，按重量份计，所述反应物的重量份为：顺丁烯二酸酐35～50份；蒸馏水10～20份；双环戊二烯50～80份；抗氧化剂0.004～0.007份；二元酸酐65～95份，二元醇60～70份，一元酸1～10份；交联剂55～77份；阻聚剂0.0045～0.0072份。
12.在其中一些实施例中，所述二元酸酐选自顺丁烯二酸酐、领苯二甲酸酐中的至少一种。
13.在其中一些实施例中，所述一元酸选自月桂酸、豆油酸中的至少一种。
14.在其中一些实施例中，所述二元醇选自乙二醇、1,2～丙二醇、1,3～丙二醇、新戊二醇、1,3～环己二醇、甲基丙二醇、二甘醇、四甘醇、二丙二醇、丙氧基化双酚a中的至少一种。
15.在其中一些实施例中，所述的抗氧化剂为次磷酸。
16.在其中一些实施例中，所述的阻聚剂为甲基氢醌、2,6～二叔丁基对甲酚、叔丁基对苯二酚中的至少一种。
17.本技术实施例还提供一种高含量双环戊二烯无苯乙烯不饱和聚酯树脂，采用如前任一项所述的高含量双环戊二烯无苯乙烯不饱和聚酯树脂的制备方法制备得到。
18.从上面所述可以看出，本技术提供的高含量双环戊二烯无苯乙烯不饱和聚酯树脂的制备方法，通过选用作为石脑油裂解制乙烯的副产物c5馏分和c10馏分的双环戊二烯(dicyclopentadiene，dcpd)，从而使得制备方法具有原料来源广泛、价格低廉、化学活性高等优点。采用多步合成方法制备出一种高含量双环戊二烯无苯乙烯不饱和聚酯树脂，具有低voc、高含量双环戊二烯、成本低廉、低收缩、性能优越等优点，适用于大型浇铸件、工艺品、透明浴缸等领域。顺丁烯二酸酐水解得到的顺丁烯二酸与双环戊二烯、抗氧剂、二元酸(或二元酸酐)和二元醇等反应得到低分子量的双环戊二烯型不饱和聚酯，通过双环戊二烯型不饱和聚酯分子链上含有的共轭双键和环状结构，能够降低双环戊二烯型不饱和聚酯在交联剂中的结晶度，从而具有良好的相容性；通过甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯和衣康酸二甲酯中的至少一种交联剂中的不饱和双键与双环戊二烯型不饱和聚酯中的双环戊二烯中的不饱和双键发生交联反应，避免采用有污染的苯乙烯，同时还能够减少交联剂的用量，实现对于石油裂解解副产物双环戊二烯的利用新途径。
附图说明
19.为了更清楚地说明本技术或相关技术中的技术方案，下面将对实施例或相关技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
20.图1为本技术实施例的示例性的高含量双环戊二烯无苯乙烯不饱和聚酯树脂的制备方法的流程图。
具体实施方式
21.为使本技术的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本技术进一步详细说明。
22.需要说明的是，除非另外定义，本技术实施例使用的技术术语或者科学术语应当为本技术所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本技术实施例中使用的“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。
23.不饱和聚酯树脂是由不饱和二元酸(或不饱和二元酸酐)、饱和二元酸(或饱和二元酸酐)与二元醇经过缩聚反应合成的含有酯键和非芳香族不饱和双键的线性低聚物。在引发剂、促进剂作用下可以与含有不饱和双键的活性稀释剂(也即交联剂)发生交联反应，生成三维网状结构的热固性树脂，广泛应用于航海、建材、化工及汽车等领域。
24.相关技术中，由于苯乙烯的相容性和稀释性良好，从而被大量用作不饱和聚酯树脂的交联剂。然而，对于人造石或透明浴缸等工件，在工件制作时其表面会与空气大面积接触，这样增大了苯乙烯的挥发量，严重危害人体健康，而且还会造成环境污染。
25.基于此，本技术实施例提供了高含量双环戊二烯无苯乙烯不饱和聚酯树脂的制备方法，通过采用甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯或衣康酸二甲酯等交联剂，并引入大量的双环戊二烯，代替苯乙烯，能够在一定程度上解决苯乙烯挥发性对人体的危害和环境污染等问题，同时降低不饱和聚酯树脂的原料成本，增加石油裂解解副产物资源的利用新途径。
26.图1示出了本技术实施例的示例性的高含量双环戊二烯无苯乙烯不饱和聚酯树脂的制备方法的流程图。
27.如图1所示，本技术实施例的高含量双环戊二烯无苯乙烯不饱和聚酯树脂的制备方法可以包括：
28.s100，惰性气氛下，将顺丁烯二酸酐和蒸馏水于90～110℃下进行水解反应；
29.s200，加入双环戊二烯和抗氧剂，于120～130℃下反应，得到双环戊二烯顺酸酯；
30.s300，将所述双环戊二烯顺酸酯与二元醇、一元酸、二元酸或二元酸酐混合，于195～200℃反应得到双环戊二烯型不饱和聚酯；
31.s400，将双环戊二烯型不饱和聚酯与阻聚剂和交联剂混合，即得所述高含量双环戊二烯无苯乙烯不饱和聚酯树脂；所述交联剂选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、衣康酸二甲酯中的至少一种。
32.本技术实施例提供的高含量双环戊二烯无苯乙烯不饱和聚酯树脂的制备方法，通过选用作为石脑油裂解制乙烯的副产物c5馏分和c10馏分的双环戊二烯(dicyclopentadiene，dcpd)，从而使得制备方法具有原料来源广泛、价格低廉、化学活性高等优点。顺丁烯二酸酐水解得到的顺丁烯二酸与双环戊二烯、抗氧剂、二元酸(或二元酸酐)和二元醇等反应得到低分子量的双环戊二烯型不饱和聚酯，通过双环戊二烯型不饱和聚酯分子链上含有的共轭双键和环状结构，能够降低双环戊二烯型不饱和聚酯在交联剂中的结晶度，从而具有良好的相容性；通过甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯和衣康酸二甲酯中的至少一种交联剂中的不饱和双键与双环戊二烯型不饱和聚酯中的不饱和双键发生交联反应，避免采用对人体和环境有污染的苯乙烯，同时还能够减少交联剂的用量，实现对于石油裂解解副产物双环戊二烯的利用新途径。采用多步合成方法制备出一种高含量双环戊二烯无苯乙烯不饱和聚酯树脂，具有低voc、高含量双环戊二烯、成本低廉、低收缩、性能优越等优点，适用于大型浇铸件、工艺品、透明浴缸等领域。
33.在一些实施例中，所述高含量双环戊二烯无苯乙烯不饱和聚酯树脂为人造石或透明浴缸制造用树脂。
34.在一些实施例中，所述交联剂可以为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯和衣康酸二甲酯的组合。选用甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯和衣康酸二甲酯组合而成的交联剂，能够提高最终制备所得的高含量双环戊二烯无苯乙烯不饱和聚酯树脂体系的透明度和光泽；且该组合型交联剂分子中的极性基团结构，与低分子量的双环戊二烯聚酯分子链上的共轭双键和环状结构具有良好的相容性，达到相应的黏度，长期放置不分层等。
35.在一些实施例中，按重量份计，所述反应物的重量份可以为：顺丁烯二酸酐35～50份；蒸馏水10～20份；双环戊二烯50～80份；抗氧化剂0.004～0.007份；二元酸酐65～95份，二元醇60～70份，一元酸1～10份；交联剂55～77份；阻聚剂0.0045～0.0072份。所述交联剂中的甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯和衣康酸二甲酯的重量份比可以为90～100:27:
5。通过选用该配比，能够进一步提高最终制备所得的高含量双环戊二烯无苯乙烯不饱和聚酯树脂体系透明度和光泽，且使其具有良好的韧性和低收缩率等。
36.在一些实施例中，所述二元醇可以选自乙二醇、1,2～丙二醇、1,3～丙二醇、新戊二醇、1,3～环己二醇、甲基丙二醇、二甘醇、四甘醇、二丙二醇、丙氧基化双酚a中的至少一种。
37.在一些实施例中，所述一元酸可以选自月桂酸、豆油酸中的至少一种。主要用于增韧等。
38.在一些实施例中，所述二元酸可以选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸中的一种或两种。所述二元酸酐可以选自顺丁烯二酸酐、领苯二甲酸酐中的一种或两种所述二元酸酐选自顺丁烯二酸酐、领苯二甲酸酐中的至少一种。
39.在一些实施例中，所述的阻聚剂可以为甲基氢醌、2,6～二叔丁基对甲酚、叔丁基对苯二酚中的至少一种。其在反应物中的质量份数，可以为0.45％～0.72％份。
40.在一些实施例中，所述的抗氧化剂可以为次磷酸。其在反应物中的质量份数，可以为0.4％～0.7％份。
41.下面结合具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
42.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
43.下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到的。
44.实施例1
45.在氮气保护下，投入1160g顺丁烯二酸酐、300g蒸馏水投入反应装置中，在80～110℃下进行水解反应；随后滴加1375g双环戊二烯、0.05g抗氧化剂，控制温度于120～130℃下反应冷凝回流2.5h；随后投入己二酸120g、豆油酸60g、苯酐400g、新戊二醇950g、甲基丙二醇220g、抗氧化剂0.05g，缓慢升温至195～200℃反应至体系酸值45～50mgkoh/g，开始抽真空反应1.5h后，体系反应酸值至25～30mgkoh/g，降温得到高含量双环戊二烯型不饱和聚酯；随后降温至180～190℃之间投入甲基氢醌0.1g，降温至140℃以下，加入甲基丙烯酸羟乙酯1000g、甲基丙烯酸甲酯270g、衣康酸二甲酯50g、2,6～二叔丁基对甲酚0.1g，混合均匀，即得所述高含量双环戊二烯无苯乙烯不饱和聚酯树脂。
46.实施例2
47.在氮气保护下，投入1080g顺丁烯二酸酐、300g蒸馏水投入反应装置中，在80～110℃下进行水解反应；随后滴加1500g双环戊二烯、0.05g抗氧化剂，控制温度于120～130℃下反应冷凝回流2.5h；随后投入己二酸120g、豆油酸60g、苯酐400g、新戊二醇950g、甲基丙二醇150g、抗氧化剂0.05g，缓慢升温至195～200℃反应至体系酸值45～50mgkoh/g，开始抽真空反应1.5h后，体系反应酸值至25～30mgkoh/g，降温得到高含量双环戊二烯型不饱和聚酯；随后降温至180～190℃之间投入甲基氢醌0.1g，降温至140℃以下，加入甲基丙烯酸羟乙酯900g、甲基丙烯酸甲酯270g、衣康酸二甲酯50g、2,6～二叔丁基对甲酚0.1g，混合均匀，即得所述高含量双环戊二烯无苯乙烯不饱和聚酯树脂。
48.对比例1
49.在氮气保护下，投入1160g顺丁烯二酸酐、300g蒸馏水投入反应装置中，在80～110℃下进行水解反应；随后滴加1375g双环戊二烯、0.05g抗氧化剂，控制温度于120～130℃下
反应冷凝回流2.5h；随后投入己二酸120g、豆油酸60g、苯酐400g、新戊二醇950g、甲基丙二醇220g、抗氧化剂0.05g，缓慢升温至195～200℃反应至体系酸值45～50mgkoh/g，开始抽真空反应1.5h后，体系反应酸值至25～30mgkoh/g，降温得到高含量双环戊二烯型不饱和聚酯；随后降温至180～190℃之间投入甲基氢醌0.1g，降温至140℃以下，加入苯乙烯1300g、2,6～二叔丁基对甲酚0.1g，混合均匀，即得高含量双环戊二烯苯乙烯不饱和聚酯树脂。
50.对比例2
51.在氮气保护下，投入1080g顺丁烯二酸酐、300g蒸馏水投入反应装置中，在80～110℃下进行水解反应；随后滴加1500g双环戊二烯、0.05g抗氧化剂，控制温度于120～130℃下反应冷凝回流2.5h；随后投入己二酸120g、豆油酸60g、苯酐400g、新戊二醇950g、甲基丙二醇150g、抗氧化剂0.05g，缓慢升温至195～200℃反应至体系酸值45～50mgkoh/g，开始抽真空反应1.5h后，体系反应酸值至25～30mgkoh/g，降温得到高含量双环戊二烯型不饱和聚酯；随后降温至180～190℃之间投入甲基氢醌0.1g，降温至140℃以下，加入苯乙烯1300g、2,6～二叔丁基对甲酚0.1g，混合均匀，即得高含量双环戊二烯苯乙烯不饱和聚酯树脂。
52.对比例3
53.在氮气保护下，投入1080g顺丁烯二酸酐、300g蒸馏水投入反应装置中，在80～110℃下进行水解反应；随后滴加1500g双环戊二烯、0.05g抗氧化剂，控制温度于120～130℃下反应冷凝回流2.5h；随后投入己二酸120g、豆油酸60g、苯酐400g、新戊二醇950g、甲基丙二醇150g、抗氧化剂0.05g，缓慢升温至195～200℃反应至体系酸值45～50mgkoh/g，开始抽真空反应1.5h后，体系反应酸值至25～30mgkoh/g，降温得到高含量双环戊二烯型不饱和聚酯；随后降温至180～190℃之间投入甲基氢醌0.1g，降温至140℃以下，加入乙烯基甲苯1300g、2,6～二叔丁基对甲酚0.1g，混合均匀，即得高含量双环戊二烯不饱和聚酯树脂。
54.测试例高含量双环戊二烯不饱和聚酯树脂的性能测试
55.试验材料：实施例1～2和对比例1～3所制备的高含量双环戊二烯无苯乙烯不饱和聚酯树脂。
56.试验方法：外观采用目测的方法，树脂性能测试方法参考gb/t7193～2008和gb/t 34682～2017方法。树脂浇注体性能测试参考gb/t3854～2005方法。相容性为常温(25℃)环境下静止48小时，目测而得到。耐开裂性测试的样品是直径为250mm*300mm的树脂圆柱形浇注体一次浇注成型，目测的方法得到。
57.试验结果：如表1所示。
58.表1高含量双环戊二烯无苯乙烯不饱和聚酯树脂的性能
[0059][0060]
参见表1，将实施例1和对比例1比较，并将实施例2和对比例2比较，可以看出，采用本技术的甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯和衣康酸二甲酯的交联剂，相较于采用苯乙烯，制备得到的不饱和聚酯树脂，具有良好的耐开裂性，无裂纹。同时具有良好的抗冲击强度，且较低的气体挥发率。说明，实施例1和实施例2中的甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯和衣康酸二甲酯的交联剂，能够在降低聚酯树脂的挥发性气体挥发率的前提下，提高聚酯树脂的黏度和韧性等。
[0061]
将各实施例和对比例3比较，可以看出，当替换本技术的甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯和衣康酸二甲酯的交联剂为乙烯基甲苯时，制备得到的聚酯树脂存在明显分层，且存在裂纹，且冲击强度有较大的降低等。
[0062]
因此，本技术通过设置甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯和衣康酸二甲酯组成的55～77份的交联剂，并选用50～80份的双环戊二烯，配合顺丁烯二酸酐35～50份；蒸馏水10～20份；双环戊二烯50～80份；抗氧化剂0.004～0.007份；二元酸酐65～95份，二元醇60～70份，一元酸1～10份；交联剂55～77份和阻聚剂0.0045～0.0072份，所得的高含量双环戊二烯无苯乙烯不饱和聚酯树脂，其双环戊二烯含量高达25％～27％，顺丁烯二酸酐水解后与dcpd发生加成反应形成双环戊二烯顺酸单酯连接到不饱和聚酯分子链为其封端，低分子量的双环戊二烯聚酯分子链上因含有共轭双键和环状结构，降低了聚酯在稀释剂中的结晶度，与甲基丙烯酸羟乙酯均具有极性分子结构，有较好的相容性，可以达到相应的黏度，长期放置不分层。树脂制品均具有良好的韧性和低收缩率，挥发性气体几乎接近为零，符合国家绿色环保标准。同时在保证相对热变形温度和硬度相对较高的情况下，其制作的大型浇铸件无应力集中而产生开裂或者微裂纹等现象，与不同颜料的相容性极好。而引入一定
份量的甲基丙烯酸甲酯可进一步提高树脂体系透明度和光泽。可应用于大型浇铸件、工艺品、透明浴缸等领域。
[0063]
基于同一发明构思，本技术实施例还提供了一种高含量双环戊二烯无苯乙烯不饱和聚酯树脂。该高含量双环戊二烯无苯乙烯不饱和聚酯树脂由前述的高含量双环戊二烯无苯乙烯不饱和聚酯树脂的制备方法制备得到。
[0064]
上述实施例的高含量双环戊二烯无苯乙烯不饱和聚酯树脂，由前述的高含量双环戊二烯无苯乙烯不饱和聚酯树脂的制备方法制备得到，并且具有相应的方法实施例的有益效果，在此不再赘述。
[0065]
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本公开的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本公开实施例的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
[0066]
尽管已经结合了本公开的具体实施例对本公开进行了描述，但是根据前面的描述，这些实施例的很多替换、修改和变型对本领域普通技术人员来说将是显而易见的。
[0067]
本公开实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本公开实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。