一种疏水疏油的含氟微球及其制备方法与流程

1.本发明属于高分子超双疏材料领域，涉及一种含氟的微球，特别是一种具有疏水、疏油疏水疏油的含氟微球，其制造方法和应用。


背景技术：

2.超疏水表面是指那些表面静态接触角大于150
°
的固体表面。这种特殊的疏水状态(性质)，被称为超疏水状态(性质)。若某一表面上的水和油的静态接触角都大于150
°
且其滚动角都小于5
°
，则该界面可称之为超双疏界面。
3.由于疏水疏油的表面可以起到很好的自清洁的功能，可以避免发生污染，越来越受到关注。目前，具有疏水、疏油功能物质一般为含氟类物质例如聚四氟乙烯 (ptfe)、偏氟聚乙烯(pvdf)以及含氟类丙烯酸(酯)的聚合物。为了实现高分子材料的表面疏水疏油，一般采用两种方法，其一就是在高分子聚合物里添加含氟聚合物，来降低聚合表面的表面能，但该方法虽然可以有效降低材料表面的表面能，但需要较高的添加量，鉴于氟类聚合物的特点，高的添加量会造成聚合物的加工困难，另外造成材料性能的降低，影响材料的应用。另外一种方法就是在材料表面喷涂含氟的涂料，形成一层疏水、疏油的涂层，该方法具有效果明显。但也存在涂层在使用过程中脱除的问题。
4.专利申请cn201210012363.8公开了一种功能性疏水疏油的含氟微球及由其构筑的自清洁表面，具有高分散性和粘接性的疏水疏油的含氟微球是将微球、碱胺催化剂与α-卤代酰溴或α-卤代酰氯反应，得到表面接枝atrp引发剂的微球；再将表面接枝atrp引发剂的微球与单体f、单体d进行atrp的无规共聚或嵌段聚合反应，得到一种表面接枝单体f和可进行d-a反应的单体d聚合物的微球；将上述的微球与端基为化合物a的环氧树脂型聚合物反应得到具有高分散性和粘接性的疏水疏油的含氟微球。由于atrp的聚合条件非常苛刻，很难实现规模化生产，同时在微球表面进行atrp的接枝效率比较低，较难达到预期效果。专利申请cn202110259644.2公开了一种核壳型含氟疏水疏油乳液的制备方法，以聚丙烯酸十八烷基酯或聚甲基丙烯酸十八烷基酯为核，丙烯酸类共聚物为第一层壳，聚全氟聚醚丙烯酸酯用于壳层的表面修饰。本发明制备的核壳型含氟疏水疏油乳液环境友好，贮存稳定，表现出了优秀的疏水疏油性能。本发明的双疏涂层材料绿色环保，能在较宽温度范围内固化，适用于多种不同材质的基材，如纺织品、金属、玻璃、钢板及高分子材料。该发明的方法具有极大的缺陷，就是全氟的单体疏水性很强，通过乳液聚合，其氟基团很大分布在乳胶粒的表面，而是分布在球的内部，以达到更好的稳定性。所以该方法的微球表面的氟元素比较低，地发挥的疏水疏油的效果有限。


技术实现要素：

5.本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种疏水疏油的含氟微球及其制备方法，克服现有阻燃剂的不足：即现有阻燃剂一般为小分子的有机磷阻燃剂，这些阻燃剂的加入导致材料的耐热性和机械性能的降低，同时低温韧性也会受到影响，
需要添加其他增韧剂例如mbs进行低温增韧改性，为聚碳酸酯及热塑性聚酯等脂类聚合物提供新的无卤阻燃新的体系。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种疏水疏油的含氟微球，该微球为核壳结构，核是由含有双键的烷氧基硅烷单体与丙烯酸类或苯乙烯类单体的一种或几种与多官能团烯类单体通过乳液聚合而成，所得核为表面含有硅醇和硅烷氧基的交联的丙烯酸类或苯乙烯类或两者共聚的聚合物，由于硅氧烷的烷氧基水解形成硅羟基，具有一定的亲水性，交联微球的表面含有大量的硅羟基核烷氧基。有利于在微球的表面接枝全全氟的硅氧烷而形成全氟的壳。
7.所用的含双键烷氧基硅烷结构如下：r1si(or2)3，其中，r1为含有双键基团， r2为c1～8烷基；
8.壳是由全氟烷基硅氧烷在核表面经水解缩聚而成，得到的壳全氟硅氧烷，通过硅-氧-硅化学键与交联的核连接在一起。全氟烷基硅氧烷结构为r3si(or4)3，其中， r3为c1～18的全氟烷基，r4为c1～4的烷基、或cl。
9.进一步地，所述丙烯酸类或苯乙烯类单体包括(甲基)丙烯酸类单官能单体、或苯乙烯类单体；
10.其中，所述的(甲基)丙烯酸类单官能单体包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基) 丙烯酸月桂酸酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基) 丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸环己、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸对二苯砜酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二甲胺乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二乙胺乙酯、(甲基)丙烯酸氢糠酸酯、(甲基)丙烯酸偏苯三酸单酐乙二醇酯等。
11.所述的苯乙烯类单体包括但不限于苯乙烯、甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物。
12.进一步地，聚合成核的丙烯酸类或苯乙烯类单体中含有0～10wt％的双官能或多官能单体；
13.所述的多官能烯类单体包括但不限于二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸一缩二乙二醇酯、二甲基丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸二丁基锡酯、二甲基丙烯酸环己二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三乙醇胺酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯或对二乙烯苯。
14.进一步地，所述含有双键的烷氧基硅烷单体包括乙烯基三甲氧基硅烷 (a-171)，乙烯基三乙氧基硅烷(a-151)，甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷 (kh570)，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷(kh571)，γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(kh572)，γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷 (kh573)，3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷(kh574)，3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷(kh5722)，3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(kh5750)，或3-(丙烯酰氧基)甲基二甲氧基硅烷(kh5752)。
15.进一步地，所述的全氟烷基硅氧烷包括但不限于全氟乙基三甲(乙)氧基硅烷、全氟辛基三甲(乙)氧基硅烷、全氟癸基三甲(乙)氧基硅烷、全氟十二烷基三氯硅烷、全氟十二烷基三甲(乙)氧基硅烷、全氟丙基三甲(乙)氧基硅烷、或九氟己基三甲氧基硅烷等。
16.本发明还提供一种疏水疏油的含氟微球的制备方法，包括以下步骤：
17.(1)核的制备
18.将丙烯酸类或苯乙烯类单体及多官能团烯类单体与含有双键的烷氧基单体混合均匀，其中含有双键的烷氧基单体占单体混合物总质量的0.2～20％，在去离子水中加入单体混合物总质量的0.1～10％的乳化剂，在搅拌下完全溶解，加热至 60～90℃，在搅拌速度为100～500rpm下滴加引发剂溶液和单体混合物，引发剂的用量为单体混合物总质量的0.1～2％，使用时配成5～20％的水溶液，以利于滴加。滴加时间为1～3小时，滴加完全后再补加单体混合物总质量的0.05～0.1％的引发剂，继续反应1～3小时，以保证单体反应完全，即可得到微球的核；在该微球的聚合单体中含有双键的烷氧基单体，在乳液聚合过程中可以与其他单体发生共聚，从而使此类单体引入到微球的大分子中，同时，在聚合的水溶液中，硅烷氧基会发生水解，产生硅醇的亲水基团，从而导致硅醇基团倾向于分布在油-水界面，从而导致乳液聚合得到的微球表面含有大量的硅醇和硅烷氧基基团。
19.(2)壳的制备
20.将按照步骤(1)得到的乳液的固体质量的1～20％的全氟烷基硅氧烷溶解在极性溶剂中，在搅拌下缓慢滴加到步骤(1)制得的乳液中，使全氟硅氧烷在乳液的乳胶粒表面进行水解缩聚，得到含氟的壳。
21.进一步地，所述乳化剂为阴离子乳化剂、阳离子乳化剂或非离子型乳化剂，
22.进一步地，所述引发剂为水溶性引发剂。
23.进一步地，所述阴离子乳化剂包括但不限于十二烷基苯磺酸钠，所述阳离子乳化剂包括但不限于十六烷基三甲基氯化铵，所述非离子型乳化剂包括但不限于吐温类、或司盘类乳化剂；
24.进一步地，所述引发剂包括但不限于过硫酸胺或过硫酸钾等水溶性引发剂。
25.进一步地，所述极性溶剂包括但不限于为乙醇或丙酮等与水互溶的极性溶剂。
26.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
27.(1)本发明的微球由核-壳结构组成，核是由丙烯酸类或苯乙烯类单体通过乳液聚合而成，壳是由含有氟类化合物组成。核可以是橡胶类的软核，也可以为塑料类的硬核。不同的性质可以为改性的材料提供相应的性能，例如软核可以提高材料的韧性，而硬核可以有效保持材料的刚性，根据最终材料的使用要求来确定核的性质。
28.(2)本发明的核-壳通过硅氧键连接，形成一个稳定的核壳结构，如果通过螺杆挤出工艺进行改性，可以确保结构的稳定性，而不会导致核-壳的剥离破坏。
29.(3)本发明全氟硅氧烷在水存在下发生水解和缩聚，在所得到乳胶粒子表面与硅醇基团发生缩聚反应，将全氟烷基接在乳胶粒子的表面，从而形成以全氟烷基为壳的核-壳结构微球。该微球的结构带来全氟烷基较大的表面积，可以大大降低全氟化合物的用量，提高其效率，同时，球形结构可以很好的提高核-壳结构微球在聚合物分散，提高表面特性。
30.(4)本发明该结构微球可以通过螺杆挤出工艺与高分材料进行共混改性，降低聚合物的表面能，达到材料表面疏水、疏油的功能；还可以分散在涂料或油漆中，降低涂层的表面能，实现疏水、疏油的特性。
附图说明
31.图1为本发明疏水疏油的含氟微球的结构示意图；
32.图2为本发明的技术路线图。
具体实施方式
33.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
34.本发明采用的各种原料均为市售产品，例如：乙烯基三甲氧基硅烷(a171)、乙烯基三乙氧基硅烷(a151)、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(kh570)等，全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷等。
35.实施例1
36.交联苯乙烯核的制造：
37.以十二烷基苯磺酸钠为乳化剂，过硫酸铵(aps)为引发剂，以苯乙烯、对二乙烯苯、乙烯基三甲氧基硅烷(a-171)为聚合单体。
38.将2.6克十二烷基苯磺酸钠溶解在50克去离子水中；将2克乙烯基三甲氧基硅烷、2克对二乙烯苯、96克苯乙烯和2克司盘-80、100克去离子水在搅拌下乳化，得到单体的乳化液；将1.5克过硫酸铵溶解在10水中，得到引发剂溶液；在搅拌下，将溶解有十二烷基苯磺酸钠的水溶液水浴加热到80℃，将单体乳化液和引发剂溶液3小时滴加到水溶液中，搅拌速度为240转/分钟，滴加完全后，再补加0.5克过硫酸铵，继续反应1小时，保证单体反应完全，得到交联的苯乙烯交联微球乳液。
39.核-壳结构微球的制造：技术路线图如图2所示；
40.将5克去全氟癸基三甲氧基硅烷和0.2克乙酸溶解在50克乙醇中，在室温和搅拌下，2小时缓慢滴加到上述乳液中，滴加完全后，继续搅拌24小时，以使全氟硅氧烷反应完全。然后加入10克硫酸铝5％的溶液，是乳液破乳，过滤，去离子水洗涤，干燥。得到具有核-壳的全氟微球(如图1所示)。
41.实施例2：
42.交联聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)核的制造：
43.以十六烷基三甲基氯化铵为乳化剂，过硫酸钾(kps)为引发剂，以甲基丙烯酸甲酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷 (kh570)为聚合单体。
44.将3克十六烷基三甲基氯化铵溶解在50克去离子水中；将3克甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3克三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、94克甲基丙烯酸甲酯和2 克吐温-60、100克去离子水在搅拌下乳化，得到单体的乳化液；将2.5克过硫酸钾溶解在15水中，得到引发剂溶液；在搅拌下，将溶解有十六烷基三甲基氯化铵的水溶液水浴加热到85℃，将单体乳化液3小时内，引发剂溶液4小时匀速滴加到水溶液中，搅拌速度为300转/分钟，滴加完全后，继续反应1小时，保证单体反应完全，得到交联的聚甲基丙烯酸甲酯交联微球乳液。
45.核-壳结构微球的制造：
46.将6克去全氟十二烷基三甲氧基硅烷和0.5克36％的盐酸溶解在50克乙醇中，在室
温和搅拌下，2小时缓慢滴加到上述乳液中，滴加完全后，继续搅拌24小时，以使全氟硅氧烷反应完全。然后在-18℃下冷冻破乳，过滤，用去离子水洗涤三次，去掉乳化剂，干燥。得到具有核-壳的全氟微球。
47.实施例3
48.交联聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物核的制造：
49.以月桂醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐为乳化剂，过硫酸钠(nps)为引发剂，以甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、对二乙烯苯、乙烯基三乙氧基硅烷(a151)为聚合单体。
50.将2.5克月桂醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐溶解在50克去离子水中；将0.5克乙烯基三乙氧基硅烷(a151)、3.5克三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、40克甲基丙烯酸甲酯、56克苯乙烯和2.6克脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo-9)、100克去离子水在搅拌下乳化，得到单体的乳化液；将3克过硫酸钠溶解在20水中，得到引发剂溶液；在搅拌下，将溶解有月桂醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐的水溶液水浴加热到75℃，将单体乳化液4小时内，引发剂溶液5小时匀速滴加到水溶液中，搅拌速度为240 转/分钟，滴加完全后，继续反应1小时，保证单体反应完全，得到交联的聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯交联微球乳液。
51.核-壳结构微球的制造：
52.将8克去全氟辛基三甲氧基硅烷和0.5克冰醋酸溶解在50克乙醇中，在室温和搅拌下，2小时缓慢滴加到上述乳液中，滴加完全后，继续搅拌24小时，以使全氟硅氧烷反应完全。然后加入10克硫酸铝5％的溶液，是乳液破乳，过滤，去离子水洗涤三次除掉乳化剂，干燥。得到具有核-壳的全氟微球。
53.将上述得到的具有核-壳结构的全氟微球与聚碳酸酯混合在双螺杆挤出机中造粒，注塑，以纯聚碳酸样品为对比例，采用接触角测量的方法进行表面疏水、疏油的测试，接触角越大疏水疏油越好。微球的添加量为5％。
54.测试结果如下：
[0055][0056]
从以上测试结果表明，本发明的核-壳结构的全氟微球对聚合物具有很好的表面疏水疏油的特性。
[0057]
实施例4
[0058]
一种疏水疏油的含氟微球的制备方法，包括以下步骤：
[0059]
(1)核的制备
[0060]
将甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯及甲基丙烯酸聚丙二醇酯与γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷(kh573)混合均匀，其中含有双键的烷氧基单体占单体混合物总质量的0.2％，在去离子水中加入单体混合物总质量的0.1％的乳化剂，在搅拌下完全溶解，加热至60℃，在搅拌速度为100rpm下滴加引发剂溶液和单体混合物，引发剂的用量为单体混合物总质量的0.1％，使用时配成5％的水溶液，以利于滴加。滴加时间为1小时，滴加完全后再补加单体混合物总质量的0.05％的引发剂，继续反应1小时，以保证单体反应完全，即可得到微球的核；在该微球的聚合单体中含有双键的烷氧基单体，在乳液聚合过程
中可以与其他单体发生共聚，从而使此类单体引入到微球的大分子中，同时，在聚合的水溶液中，硅烷氧基会发生水解，产生硅醇的亲水基团，从而导致硅醇基团倾向于分布在油-水界面，从而导致乳液聚合得到的微球表面含有大量的硅醇和硅烷氧基基团。
[0061]
(2)壳的制备
[0062]
将按照步骤(1)得到的乳液的固体质量的1％的九氟己基三甲氧基硅烷溶解在极性溶剂甲乙酮中，在搅拌下缓慢滴加到步骤(1)制得的乳液中，使全氟硅氧烷在乳液的乳胶粒表面进行水解缩聚，得到含氟的壳。
[0063]
实施例5
[0064]
一种疏水疏油的含氟微球的制备方法，包括以下步骤：
[0065]
(1)核的制备
[0066]
将甲基丙烯酸丁酯、甲基苯乙烯及三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯与3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷(kh5722)混合均匀，其中含有双键的烷氧基单体占单体混合物总质量的20％，在去离子水中加入单体混合物总质量的10％的乳化剂，在搅拌下完全溶解，加热至90℃，在搅拌速度为500rpm下滴加引发剂溶液和单体混合物，引发剂的用量为单体混合物总质量的2％，使用时配成20％的水溶液，以利于滴加。滴加时间为3小时，滴加完全后再补加单体混合物总质量的0.1％的引发剂，继续反应3小时，以保证单体反应完全，即可得到微球的核；在该微球的聚合单体中含有双键的烷氧基单体，在乳液聚合过程中可以与其他单体发生共聚，从而使此类单体引入到微球的大分子中，同时，在聚合的水溶液中，硅烷氧基会发生水解，产生硅醇的亲水基团，从而导致硅醇基团倾向于分布在油-水界面，从而导致乳液聚合得到的微球表面含有大量的硅醇和硅烷氧基基团。
[0067]
(2)壳的制备
[0068]
将按照步骤(1)得到的乳液的固体质量的20％的全氟十二烷基三氯硅烷溶解在极性溶剂丙酮中，在搅拌下缓慢滴加到步骤(1)制得的乳液中，使全氟硅氧烷在乳液的乳胶粒表面进行水解缩聚，得到含氟的壳。
[0069]
将上述实施例4-5采用与上述实施例相同的测试方法进行测试，测试结果如下：
[0070][0071]
从以上测试结果表明，通过在核的表面接枝包覆全氟硅烷，对塑料的表面疏水疏油的改善效果明显。
[0072]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0073]
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原
理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。