一种基于4-羟基苯甲醛的生物基共聚酯的制备及其应用

1.本发明属于新型涂层材料的制备领域。具体涉及到一种基于4-羟基苯甲醛共聚酯的制备方法及用途，以4-羟基苯甲醛、1,4-环己烷二甲酸，异山梨醇为原料采用熔融聚合法合成一种基于4-羟基苯甲醛的共聚酯，可用作制备粉末涂料及涂层。


背景技术：

2.粉末涂料是以固体树脂、各种颜填料及其它助剂等为原料形成的固体粉末状合成树脂涂料。粉末涂料100%的固体组分使它不同于传统的溶剂型涂料或水性涂料，其生产过程中无需借助任何溶剂来分散，生产过程和产品本身对环境的污染都较小。粉末涂料自上世纪60年代第一次在意大利被开始用于工业领域以来，近几十年全球粉末涂料的增长迅速，我国也成为粉末涂料增长率最快的国家之一。
3.我国粉末涂料涂装市场的最大增长领域主要是船舶工业、管道工程及汽车行业。随着行业技术的不断精进，在上述应用之外，粉末涂料在彩钢板涂装、氟碳涂装、集装箱、中密度纤维板和塑胶部件等领域粉末涂料也都有涉猎。尽管行业应用前景广泛，但必须承认我国粉末涂料质量与国外优质产品还存在差距。如应用在船舶工业的粉料耐冲击性和耐候性有待增强等。目前一半以上的热固性粉末涂料都是以聚酯树脂作为基料的重要组成部分。但是随着应用领域的扩大，聚酯粉末涂料的耐候性能仍然不能很好地满足市场需要，而关键问题主要是聚酯树脂的耐候性不够。
4.qualicoat（qualicoat是欧盟质量标志组织，致力于维持和提高建筑铝及铝合金喷涂产品的质量）根据加速老化试验（1 000 h氙灯老化测试或300 h人工加速老化测试）（第3类粉末涂料除外）后保光率的不同对粉末涂料进行分类：保光率50%以上的为1类粉末涂料（一般耐候等级），保光率75%以上的为1.5类粉末涂料，保光率90%以上的为2类粉末涂料（超耐候等级）。
5.常规的1.5类耐候性粉末涂料用聚酯树脂耐候性满足qualicoat标准，但是其机械性能差。目前,超耐候聚酯粉末涂料的使用越来越广泛,但是其机械性能和耐候性却难以得到令人满意的结果
[1] ([1] jiang y, pan m, yuan j, et al. fabrication and structural characterization of poly (vinylidene fluoride)/polyacrylate composite waterborne coatings with excellent weather resistance and room-temperature curing[j]. colloids and surfaces a: physicochemical and engineering aspects, 2020, 598: 124851.)。耐候性粉末涂料用树脂种类繁多，但普遍耐久性较差。而含氟树脂由于具有键长较短、键能远远高于碳-碳及碳-氧键键能的氟-碳键结构，可以紧密排列在聚合物周围，使氟碳粉末涂料表现出优良的耐候性能，广泛应用于高端建筑铝型材领域、电气电子和航天航空等领域，生产施工工艺成熟，是当今世界公认的超耐候涂料品种，但氟碳粉末涂料耐冲击性低、涂膜外观不平整、附着力差。
[0006]
为了推进粉末涂料的应用，解决这些问题也是行业内的研究热点。聚酯粉末涂料中聚酯的质量分数大于50%,因此提高超耐候粉末涂料的综合性能的关键在于聚酯树脂。现
有的超耐候聚酯树脂基本是以间苯二甲酸等耐候单体合成的(老化试验308h保光率在80%~90%),但由于间苯二甲酸刚性太强，导致漆膜很脆,耐冲击性能测试均小于50cm，耐冲击性都很差
[2]
（[2] 钱仁君,杨栋,廖萍,邵妃,王慧丽.具有优异耐候性粉末涂料用聚酯树脂的合成及应用研究[j].中国涂料,2021,36(12):34-39.）。
[0007]
目前市场上超耐候聚酯粉末涂料的发展仍处于较低水平，老化试验308h保光率均低于87%,对于含氟聚酯粉末涂料，尽管耐候性能较好（老化试验308h可以达到90%），但其耐冲击性能较差，耐冲击性能测试均低于50cm。市场上超耐候聚酯树脂普遍存在耐冲击性能不好的通病，并不适合用来制备一些耐候性和机械性能要求较高的粉末产品，所以开发具有优异的耐候性和良好的机械性能的耐候性粉末涂料非常有必要。


技术实现要素：

[0008]
针对现有技术中存在的上述问题，本发明采用源于生物质的4-羟基苯甲醛为原料，通过对原料进一步的反应，制备了新型二元醇单体m，之后利用熔融聚合法，合成新型聚酯材料，该聚酯材料与现有聚酯相比，其分子量高，具有良好的力学性能，并且能够参与到自然的循环过程中，对环境无害。本发明制备的粉末涂料及涂层，有良好的耐候性和机械性能，并且对环境无害。
[0009]
为实现本发明的目的，本发明采用以下技术方案：为更好的实现本发明的技术方案，本发明公开了一种基于4-羟基苯甲醛的生物基共聚酯的制备及其应用。该聚酯的制备方法，包括如下步骤：1）一种二元醇单体m的合成：将4-羟基苯甲醛、季戊四醇按照物质的量比为2:(1~1.2)加入到单口烧瓶中，加入20~50ml dmf，加入4-羟基苯甲醛质量的0.24%~0.5%的对甲苯磺酸,在85~100℃下反应2~3小时后冷却至室温，倾倒入80~100ml蒸馏水中析出沉淀,待沉淀析出完全，过滤，滤渣用蒸馏水洗涤,烘干得到4,4'-(2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane-3,9-diyl)diphenol,中文名称为4,4'-(2,4,8, 10-四氧杂吡啶[5,5]十一烷-3,9-二基)二苯酚,结构如式a；式a将4~5g 4,4'-(2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane-3,9-diyl)diphenol中文名称为4,4'-(2,4,8, 10-四氧杂吡啶[5,5]十一烷-3,9-二基)二苯酚溶于30~50 ml dmf中，加入碳酸乙烯酯，物质a与碳酸乙烯酯的物质的量之比为1:2~2.3,加入物质a质量的1%~5%的k2co3作为催化剂，在150~160℃下反应2~3h，反应后冷却到室温，转移至蒸馏水中，有白色固体析出，过滤，收集沉淀，再水洗2~3次，干燥即得到二醇单体m，结构如式b；式b
2)缩聚粗品的合成：将二元醇单体m作为第一醇源，将异山梨醇作为第二醇源，1,4-环己烷二甲酸和第一醇源、第二醇源按照物质的量的比为10:(3.8~4.4):(5.3~6.1)加入到反应容器中，加入适量催化剂，通入氮气保护，在180~200℃下搅拌反应3~4h后，升温到240~260℃，控制反应体系内的绝对压力在80~150 pa，充分搅拌下进行缩聚反应2~4 h，得到缩聚粗品；3) 缩聚粗品的纯化：将缩聚粗品用氯仿溶解，过滤，取清液，将清液加入足量甲醇直到沉淀不再增加，离心分离，过滤，所得固体用乙醇洗涤、再次过滤后的固体在60~80℃干燥1~2 h，得到一种基于4-羟基苯甲醛的生物基共聚酯。
[0010]
作为进一步优选，所述步骤2）中的催化剂为醋酸铈-钛酸四丁脂催化剂、醋酸锌、氟钛酸钾、铌酸中的一种，催化剂的用量为1,4-环己烷二甲酸物质的量的0.06%~0.19%，醋酸铈-钛酸四丁脂催化剂中醋酸铈与钛酸四丁脂的摩尔比为1.0:0.0009~0.3。
[0011]
权利要求1~3中所述的一种基于4-羟基苯甲醛的生物基共聚酯的用途，其特征在于用作汽车、摩托车、纸张、塑料、木材、高级家具、工程管道的涂层方面,用于保护材料免受外界环境的侵蚀，制备方法如下：将100g一种基于4-羟基苯甲醛的生物基共聚酯、30g~40g异氰尿酸三缩水甘油酯、100g~120g硫酸钡、6g~10g流平剂glp588、3g~4g安息香、4g~6g增光剂701b加入密炼机中充分混合均匀，然后转入双螺杆挤出机，进行挤出
→
冷却压片
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粉碎，粉碎后使用180目的筛网过筛后，将下层倒入带有喷枪的喷壶，将喷枪电压设置为 50～70 kv，喷涂在去油污后的基材上，得到厚度为70～120μm的超耐侯聚酯粉末涂层，用于保护材料免受外界环境的侵蚀。
[0012]
有益效果：1.原料的精心挑选：本实验采用的原料均来自生物质，丢弃后对环境无害，符合环保和可持续发展的要求。4-羟基苯甲醛可从我国长江中下游流域广泛分布的南荻中提取，来源广泛且廉价易得。因此合成聚酯具有原料成本低、可再生等特点。
[0013]
2.所合成的聚酯力学性能优异：本发明引入带有芳环结构和脂肪环结构的二酯和二醇单体，大大地改善了聚酯的力学性能（包括拉伸强度、硬度和耐冲性能），聚酯材料的数均分子量为20000~29000 g/mol、拉伸断裂强度为67~98mpa。
[0014]
3.本发明制备的粉末涂料及涂层有良好的耐候性和抗冲击性能，与间苯二甲酸/对苯二甲酸、己二酸、多元醇合成聚酯制备的粉末涂料 [2]
([2] 钱仁君,杨栋,廖萍,邵妃,王慧丽.具有优异耐候性粉末涂料用聚酯树脂的合成及应用研究[j].中国涂料,2021,36(12):34-39.) 相比（人工老化试验保光率83%~87%，抗冲击性50cm左右），本发明制备的粉末涂料及涂层人工加速老化性能中保光率可达90%~93%，抗冲击性能最低可达60cm。环状刚性的芳环结构和脂肪环结构搭配使用，化学结构堆砌紧密，增强了分子链间的作用力，可以弥补低温固化条件下不完全固化和不良流动引起的性能缺陷。
具体实施方案
[0015]
下面通过实施例对本发明做进一步的说明，但本发明不受实施例的限制。本发明中原料物质均为常规市售。
[0016]
实例中制备的聚酯均采用bruker avance dmx600型核磁共振仪进1h nmr表征，tms为内标，cdcl3为溶剂。
[0017]
分子量测试：特性黏度参照gb/t 1632.5-2008测得，测试温度为25℃，溶剂为苯酚/四氯乙烷（50/50，wt/wt），聚酯的浓度为0.5g/dl，用乌氏粘度计测量。
[0018]
力学性能测试：拉伸断裂强度测试按gb/t 1040.1-2006标准执行；断裂强力按gb/t 31967.2-2015标准执行；断裂伸长率按gb/t 2567-2008标准执行；冲击性能按gb/t 1843—2008标准执行；人工加速老化试验加速老化试验在人工加速老化箱箱quv
‑ⅱ
（科迪仪器:耐气候老化实验箱)中进行，使用的是波长峰值在313nm。根据国标gbt-14522-2008，将样板暴露于紫外光下360h,黑板温度设置为50℃，干球温度60℃，湿球温度50℃,一个循环周期是4h 冷凝，4h光照。
[0019]
涂层厚度参照gb/t 20220-2006测得。
[0020]
涂层耐冲击性能通过国营天津仪器试验机厂的冲击仪获得；收率=100%
×
目标产物的实际生成量/目标产物的理论生成量。
[0021]
实施例1：将4g 4-羟基苯甲醛、2.218g季戊四醇加入到单口烧瓶中，加入20mldmf，0.112g对甲苯磺酸。在85℃下反应3小时，反应完毕后冷却，将反应原料逐滴加入100ml蒸馏水中，有白色沉淀析出。待沉淀析出完全，过滤，再用100ml蒸馏水洗涤,烘干得4.231g 4,4'-(2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane-3,9-diyl)diphenol(4,4'-(2,4,8,10-四氧杂吡啶[5,5]十一烷-3,9-二基)二苯酚)。产率为76.9%。
[0022]
将4.231g(12.3mmol)4,4'-(2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane-3,9-diyl)diphenol (4,4'-(2,4,8, 10-四氧杂吡啶[5,5]十一烷-3,9-二基)二苯酚)溶于30ml dmf中，加入2.273g(24.6mmol)碳酸乙烯酯，加入0.211gk2co3作为催化剂，在150~160℃下反应2h，反应后冷却到室温，转移至100ml蒸馏水中，有白色固体析出，过滤，收集沉淀，再水洗2~3次，干燥即得到4.516g二醇单体m，产率为85.1%。
[0023]
将3.444g（20mmol）1,4-环己烷二甲酸，3.024g(7.0mmol)的二醇单体m，1.606g(11mmol)的异山梨醇加入到反应容器中，加入0.0021g醋酸铈-钛酸四丁脂，通入氮气保护，在180℃下搅拌反应4h，继续升温到240℃，控制反应体系内的绝对压力在80 pa左右，充分搅拌下进行缩聚反应2 h，得到缩聚粗品；将缩聚粗品用30ml氯仿溶解，过滤，取清液，将清液加入足量甲醇直到沉淀不再增加，离心分离，过滤，所得固体用50ml乙醇洗涤、再次过滤后的固体在60℃干燥2 h，得到7.088g共聚酯cp1,共聚酯cp1分子量为2.05
×
104g/mol，产率为88.2%。对共聚酯cp1测试结果如表1所示。
[0024]
收集100g的共聚酯cp1，与34g的异氰尿酸三缩水甘油酯、104g硫酸钡、8g流平剂（glp588）、3.2g安息香（benzoin）、4.8g增光剂（701b）加入预混机中充分混合均匀，然后倒入双螺杆挤出机，进行挤出
→
冷却压片
→
粉碎，粉碎后使用180目的筛网过筛后，将下层倒入带有喷枪的喷壶，将喷枪电压设置为 60 kv，喷涂在去油污后的基材上，得到厚度为90~100μm的超耐侯聚酯粉末涂层。
[0025]
超耐侯聚酯粉末涂层用于汽车轮毂。收集100g的共聚酯cp1，与34g的异氰尿酸三缩水甘油酯、104g硫酸钡、8g流平剂（glp588）、3.2g安息香（benzoin）、4.8g增光剂（701b）加入预混机中充分混合均匀，然后倒入双螺杆挤出机，进行挤出
→
冷却压片
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粉碎，粉碎后使用180目的筛网过筛后，将下层倒入带有喷枪的喷壶，将喷枪电压设置为 60 kv，喷涂在汽
车轮毂上，在高温烘箱里烘烤热固化成膜。超耐侯聚酯粉末涂层测试结果如表2所示。
[0026]
实施例2：将4g 4-羟基苯甲醛、2.218g季戊四醇加入到单口烧瓶中，加入20mldmf，0.112g对甲苯磺酸。在85℃下反应8小时，反应完毕后冷却，将反应原料逐滴加入100ml蒸馏水中，有白色沉淀析出。待沉淀析出完全，过滤，再用100ml蒸馏水洗涤,烘干得4.328g4,4'-(2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane-3,9-diyl)diphenol (4,4'-(2,4,8,10-四氧杂吡啶[5,5]十一烷-3,9-二基)二苯酚)。产率为78.7%。
[0027]
将4.328g(12.6mmol)4,4'-(2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane-3,9-diyl)diphenol (4,4'-(2,4,8, 10-四氧杂吡啶[5,5]十一烷-3,9-二基)二苯酚)溶于30ml dmf中，加入2.218g(25.2mmol)碳酸乙烯酯，加入0.216gk2co3作为催化剂，在150~160℃下反应2h，反应后冷却到室温，转移至100ml蒸馏水中，有白色固体析出，过滤，收集沉淀，再水洗2~3次，干燥即得到4.540g二醇单体m，产率为83.4%。
[0028]
将3.444g（20mmol）1,4-环己烷二甲酸，3.456g(8.0mmol)的二醇单体m，1.606g(11mmol)的异山梨醇加入到反应容器中，加入0.0021g醋酸铈-钛酸四丁脂，通入氮气保护，在180℃下搅拌反应4h，继续升温到240℃，控制反应体系内的绝对压力在80 pa左右，充分搅拌下进行缩聚反应2 h，得到缩聚粗品；将缩聚粗品用30ml氯仿溶解，过滤，取清液，将清液加入足量甲醇直到沉淀不再增加，离心分离，过滤，所得固体用50ml乙醇洗涤、再次过滤后的固体在60℃干燥2 h，得到7.664g共聚酯cp2, 共聚酯cp2分子量为2.18
×
104g/mol，产率为90.1%，对共聚酯cp2测试结果如表1所示。
[0029]
收集100g的共聚酯cp2，与34g的异氰尿酸三缩水甘油酯、104g硫酸钡、8g流平剂（glp588）、3.2g安息香（benzoin）、4.8g增光剂（701b）加入预混机中充分混合均匀，然后倒入双螺杆挤出机，进行挤出
→
冷却压片
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粉碎，粉碎后使用180目的筛网过筛后，将下层倒入带有喷枪的喷壶，将喷枪电压设置为 60 kv，喷涂在去油污后的基材上，得到厚度为90~100μm的超耐侯聚酯粉末涂层。
[0030]
超耐侯聚酯粉末涂层用作摩托车面漆。收集100g的共聚酯cp2，与34g的异氰尿酸三缩水甘油酯、104g硫酸钡、8g流平剂（glp588）、3.2g安息香（benzoin）、4.8g增光剂（701b）加入预混机中充分混合均匀，然后倒入双螺杆挤出机，进行挤出
→
冷却压片
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粉碎，粉碎后使用180目的筛网过筛后，将下层倒入带有喷枪的喷壶，将喷枪电压设置为 60 kv，喷涂在摩托车车身表面，在高温烘箱里烘烤热固化成膜。超耐侯聚酯粉末涂层测试结果如表2所示。
[0031]
实施例3：将4g 4-羟基苯甲醛、2.218g季戊四醇加入到单口烧瓶中，加入20mldmf，0.112g对甲苯磺酸。在85℃下反应8小时，反应完毕后冷却，将反应原料逐滴加入100ml蒸馏水中，有白色沉淀析出。待沉淀析出完全，过滤，再用100ml蒸馏水洗涤,烘干得4.453g 4,4'-(2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane-3,9-diyl)diphenol (4,4'-(2,4,8,10-四氧杂吡啶[5,5]十一烷-3,9-二基)二苯酚),产率为81.0%。
[0032]
将4.453g(12.9mmol)4,4'-(2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane-3,9-diyl)diphenol (4,4'-(2,4,8, 10-四氧杂吡啶[5,5]十一烷-3,9-二基)二苯酚)溶于30ml dmf中，加入2.218g(25.8mmol)碳酸乙烯酯，加入0.223gk2co3作为催化剂，在150~160℃下反应
2h，反应后冷却到室温，转移至100ml蒸馏水中，有白色固体析出，过滤，收集沉淀，再水洗2~3次，干燥即得到4.631g二醇单体m，产率为83.1%。
[0033]
将3.444g（20mmol）1,4-环己烷二甲酸，3.802g(8.8mmol)的二醇单体m，1.606g(11mmol)的异山梨醇加入到反应容器中，加入0.0021g醋酸铈-钛酸四丁脂，通入氮气保护，在180℃下搅拌反应4h，继续升温到240℃，控制反应体系内的绝对压力在80 pa左右，充分搅拌下进行缩聚反应2 h，得到缩聚粗品；将缩聚粗品用30ml氯仿溶解，过滤，取清液，将清液加入足量甲醇直到沉淀不再增加，离心分离，过滤，所得固体用50ml乙醇洗涤、再次过滤后的固体在60℃干燥2 h，得到7.896g共聚酯cp3,共聚酯cp3分子量为2.36
×
104g/mol，产率为89.2%，对共聚酯cp3测试结果如表1所示。
[0034]
收集100g的共聚酯cp3，与34g的异氰尿酸三缩水甘油酯（tigc）、104g硫酸钡、8g流平剂（glp588）、3.2g安息香（benzoin）、4.8g增光剂（701b）加入预混机中充分混合均匀，然后倒入双螺杆挤出机，进行挤出
→
冷却压片
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粉碎，粉碎后使用180目的筛网过筛后，将下层倒入带有喷枪的喷壶，将喷枪电压设置为 60 kv，喷涂在去油污后的基材上，得到厚度为90~100μm的超耐侯聚酯粉末涂层。
[0035]
超耐侯聚酯粉末涂层用于档案馆、博物馆等场所的重要文件材料所使用的纸张上面。收集100g的共聚酯cp3，与34g的异氰尿酸三缩水甘油酯、104g硫酸钡、8g流平剂（glp588）、3.2g安息香（benzoin）、4.8g增光剂（701b）加入预混机中充分混合均匀，然后倒入双螺杆挤出机，进行挤出
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冷却压片
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粉碎，粉碎后使用180目的筛网过筛后，将下层倒入带有喷枪的喷壶，将喷枪电压设置为 60 kv，粉末涂料在电场的作用下直接吸附在纸张表面，经热机械压光处理固着在纸张表面形成超耐侯聚酯粉末涂层。超耐侯聚酯粉末涂层测试结果如表2所示。
[0036]
实施例4：将4g 4-羟基苯甲醛、2.218g季戊四醇加入到单口烧瓶中，加入20mldmf，0.112g对甲苯磺酸。在85℃下反应8小时，反应完毕后冷却，将反应原料逐滴加入100ml蒸馏水中，有白色沉淀析出。待沉淀析出完全，过滤，再用100ml蒸馏水洗涤,烘干得4.252g 4,4'-(2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane-3,9-diyl)diphenol (4,4'-(2,4,8,10-四氧杂吡啶[5,5]十一烷-3,9-二基)二苯酚)。产率为77.3%。
[0037]
将4.252g(12.4mmol)4,4'-(2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane-3,9-diyl)diphenol (4,4'-(2,4,8, 10-四氧杂吡啶[5,5]十一烷-3,9-二基)二苯酚)溶于30ml dmf中，加入2.182g(24.8mmol)碳酸乙烯酯，加入0.213gk2co3作为催化剂，在150~160℃下反应2h，反应后冷却到室温，转移至100ml蒸馏水中，有白色固体析出，过滤，收集沉淀，再水洗2~3次，干燥即得到4.569g二醇单体m，产率为85.3%。
[0038]
将3.444g（20mmol）1,4-环己烷二甲酸，3.802g(8.8mmol)的二醇单体m，1.548g(10.6mmol)的异山梨醇加入到反应容器中,加入0.0021g醋酸铈-钛酸四丁脂，通入氮气保护，在180℃下搅拌反应4h，继续升温到240℃，控制反应体系内的绝对压力在80 pa左右，充分搅拌下进行缩聚反应2 h，得到缩聚粗品；将缩聚粗品用30ml氯仿溶解，过滤，取清液，将清液加入足量甲醇直到沉淀不再增加，离心分离，过滤，所得固体用50ml乙醇洗涤、再次过滤后的固体在60℃干燥2 h，得到8.029g共聚酯cp4, 共聚酯cp4分子量为2.21
×
104g/mol，产率为91.3%，对共聚酯cp4测试结果如表1所示。
[0039]
收集100g的共聚酯cp4，与34g的异氰尿酸三缩水甘油酯（tigc）、104g硫酸钡、8g流平剂（glp588）、3.2g安息香（benzoin）、4.8g增光剂（701b）加入预混机中充分混合均匀，然后倒入双螺杆挤出机，进行挤出
→
冷却压片
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粉碎，粉碎后使用180目的筛网过筛后，将下层倒入带有喷枪的喷壶，将喷枪电压设置为 60 kv，喷涂在去油污后的基材上，得到厚度为90~100μm的超耐侯聚酯粉末涂层。
[0040]
超耐侯聚酯粉末涂层用于塑料表面。收集100g的共聚酯cp4，与34g的异氰尿酸三缩水甘油酯、104g硫酸钡、8g流平剂（glp588）、3.2g安息香（benzoin）、4.8g增光剂（701b）加入预混机中充分混合均匀，然后倒入双螺杆挤出机，进行挤出
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冷却压片
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粉碎，粉碎后使用180目的筛网过筛后，将下层倒入带有喷枪的喷壶，将喷枪电压设置为 60 kv，粉末涂料在电场的作用下吸附在塑料表面，形成超耐侯聚酯粉末涂层。超耐侯聚酯粉末涂层测试结果如表2所示。
[0041]
实施例5：将4g 4-羟基苯甲醛、2.218g季戊四醇加入到单口烧瓶中，加入20mldmf，0.112g对甲苯磺酸。在85℃下反应8小时，反应完毕后冷却，将反应原料逐滴加入100ml蒸馏水中，有白色沉淀析出。待沉淀析出完全，过滤，再用100ml蒸馏水洗涤,烘干得4.153g 4,4'-(2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane-3,9-diyl)diphenol (4,4'-(2,4,8,10-四氧杂吡啶[5,5]十一烷-3,9-二基)二苯酚)，产率为75.5%。
[0042]
将4.153g(12.1mmol)4,4'-(2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane-3,9-diyl)diphenol (4,4'-(2,4,8, 10-四氧杂吡啶[5,5]十一烷-3,9-二基)二苯酚)溶于30ml dmf中，加入2.130g(24.2mmol)碳酸乙烯酯，加入0.208gk2co3作为催化剂，在150~160℃下反应2h，反应后冷却到室温，转移至100ml蒸馏水中，有白色固体析出，过滤，收集沉淀，再水洗2~3次，干燥即得到4.427g二醇单体m，产率为84.7%。
[0043]
将3.444g（20mmol）1,4-环己烷二甲酸，3.802g(8.8mmol)的二醇单体m，1.664g(11.4mmol)的异山梨醇加入到反应容器中，加入0.0021g醋酸铈-钛酸四丁脂，通入氮气保护，在180℃下搅拌反应4h，继续升温到240℃，控制反应体系内的绝对压力在80 pa左右，充分搅拌下进行缩聚反应2 h，得到缩聚粗品；将缩聚粗品用30ml氯仿溶解，过滤，取清液，将清液加入足量甲醇直到沉淀不再增加，离心分离，过滤，所得固体用50ml乙醇洗涤、再次过滤后的固体在60℃干燥2 h，得到7.903g共聚酯cp5，共聚酯cp5分子量为2.57
×
104g/mol，产率为88.7%，对共聚酯cp5测试结果如表1所示。
[0044]
收集100g的共聚酯cp5，与34g的异氰尿酸三缩水甘油酯（tigc）、104g硫酸钡、8g流平剂（glp588）、3.2g安息香（benzoin）、4.8g增光剂（701b）加入预混机中充分混合均匀，然后倒入双螺杆挤出机，进行挤出
→
冷却压片
→
粉碎，粉碎后使用180目的筛网过筛后，将下层倒入带有喷枪的喷壶，将喷枪电压设置为 60 kv，喷涂在去油污后的基材上，得到厚度为90~100μm的超耐侯聚酯粉末涂层。
[0045]
超耐侯聚酯粉末涂层用于木材表面。收集100g的共聚酯cp5，与34g的异氰尿酸三缩水甘油酯、104g硫酸钡、8g流平剂（glp588）、3.2g安息香（benzoin）、4.8g增光剂（701b）加入预混机中充分混合均匀，然后倒入双螺杆挤出机，进行挤出
→
冷却压片
→
粉碎，粉碎后使用180目的筛网过筛后，将下层倒入带有喷枪的喷壶，将喷枪电压设置为 60 kv，粉末涂料在电场的作用下吸附在木材表面，红外加热固化表面形成超耐侯聚酯粉末涂层。超耐侯聚
酯粉末涂层测试结果如表2所示。
[0046]
实施例6：将4g 4-羟基苯甲醛、2.218g季戊四醇加入到单口烧瓶中，加入20mldmf，0.112g对甲苯磺酸。在85℃下反应8小时，反应完毕后冷却，将反应原料逐滴加入100ml蒸馏水中，有白色沉淀析出。待沉淀析出完全，过滤，再用100ml蒸馏水洗涤,烘干得4.421g 4,4'-(2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane-3,9-diyl)diphenol (4,4'-(2,4,8,10-四氧杂吡啶[5,5]十一烷-3,9-二基)二苯酚)，产率为80.4%。
[0047]
将4.421g(12.9mmol)4,4'-(2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane-3,9-diyl)diphenol (4,4'-(2,4,8, 10-四氧杂吡啶[5,5]十一烷-3,9-二基)二苯酚)溶于30ml dmf中，加入2.270g(25.8mmol)碳酸乙烯酯，加入0.221gk2co3作为催化剂，在150~160℃下反应2h，反应后冷却到室温，转移至100ml蒸馏水中，有白色固体析出，过滤，收集沉淀，再水洗2~3次，干燥即得到4.620g二醇单体m，产率为82.9%。
[0048]
将3.444g（20mmol）1,4-环己烷二甲酸，3.802g(8.8mmol)的二醇单体m，1.781g(12.2mmol)的异山梨醇加入到反应容器中，加入0.0021g醋酸铈-钛酸四丁脂，通入氮气保护，在180℃下搅拌反应4h，继续升温到240℃，控制反应体系内的绝对压力在80 pa左右，充分搅拌下进行缩聚反应2 h，得到缩聚粗品；将缩聚粗品用30ml氯仿溶解，过滤，取清液，将清液加入足量甲醇直到沉淀不再增加，离心分离，过滤，所得固体用50ml乙醇洗涤、再次过滤后的固体在60℃干燥2 h，得到7.935g共聚酯cp6，共聚酯cp6分子量为2.83
×
104g/mol，产率为87.9%，对共聚酯cp6测试结果如表1所示。
[0049]
收集100g的共聚酯cp6，与34g的异氰尿酸三缩水甘油酯（tigc）、104g硫酸钡、8g流平剂（glp588）、3.2g安息香（benzoin）、4.8g增光剂（701b）加入预混机中充分混合均匀，然后倒入双螺杆挤出机，进行挤出
→
冷却压片
→
粉碎，粉碎后使用180目的筛网过筛后，将下层倒入带有喷枪的喷壶，将喷枪电压设置为60 kv，喷涂在去油污后的基材上，得到厚度为90~100μm的超耐侯聚酯粉末涂层。
[0050]
超耐侯聚酯粉末涂层用于家具表面。收集100g的共聚酯cp6，与34g的异氰尿酸三缩水甘油酯、104g硫酸钡、8g流平剂（glp588）、3.2g安息香（benzoin）、4.8g增光剂（701b）加入预混机中充分混合均匀，然后倒入双螺杆挤出机，进行挤出
→
冷却压片
→
粉碎，粉碎后使用180目的筛网过筛后，将下层倒入带有喷枪的喷壶，将喷枪电压设置为 60 kv，粉末涂料在电场的作用下吸附在家具表面，红外加热固化表面形成超耐侯聚酯粉末涂层。超耐侯聚酯粉末涂层测试结果如表2所示。
[0051]
实施例7：将4g 4-羟基苯甲醛、2.218g季戊四醇加入到单口烧瓶中，加入20mldmf，0.112g对甲苯磺酸。在85℃下反应8小时，反应完毕后冷却，将反应原料逐滴加入100ml蒸馏水中，有白色沉淀析出。待沉淀析出完全，过滤，再用100ml蒸馏水洗涤,烘干得4.208g 4,4'-(2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane-3,9-diyl)diphenol (4,4'-(2,4,8,10-四氧杂吡啶[5,5]十一烷-3,9-二基)二苯酚)，产率为76.5%。
[0052]
将4.208g(12.2mmol)4,4'-(2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane-3,9-diyl)diphenol (4,4'-(2,4,8, 10-四氧杂吡啶[5,5]十一烷-3,9-二基)二苯酚)溶于30ml dmf中，加入2.147g(24.4mmol)碳酸乙烯酯，加入0.210gk2co3作为催化剂，在150~160℃下反应
2h，反应后冷却到室温，转移至100ml蒸馏水中，有白色固体析出，过滤，收集沉淀，再水洗2~3次，干燥即得到4.448g二醇单体m，产率为84.4%。
[0053]
将3.444g（20mmol）1,4-环己烷二甲酸，3.802g(8.8mmol)的二醇单体m，1.781g(12.2mmol)的异山梨醇加入到反应容器中，加入0.0021g铌酸，通入氮气保护，在180℃下搅拌反应4h，继续升温到240℃，控制反应体系内的绝对压力在80 pa左右，充分搅拌下进行缩聚反应2 h，得到缩聚粗品；将缩聚粗品用30ml氯仿溶解，过滤，取清液，将清液加入足量甲醇直到沉淀不再增加，离心分离，过滤，所得固体用50ml乙醇洗涤、再次过滤后的固体在60℃干燥2 h，得到7.709g共聚酯cp7，共聚酯cp7分子量为2.52
×
104g/mol，产率为85.4%，对共聚酯cp7测试结果如表1所示。
[0054]
收集100g的共聚酯cp7，与34g的异氰尿酸三缩水甘油酯（tigc）、104g硫酸钡、8g流平剂（glp588）、3.2g安息香（benzoin）、4.8g增光剂（701b）加入预混机中充分混合均匀，然后倒入双螺杆挤出机，进行挤出
→
冷却压片
→
粉碎，粉碎后使用180目的筛网过筛后，将下层倒入带有喷枪的喷壶，将喷枪电压设置为 60 kv，喷涂在去油污后的基材上，得到厚度为90~100μm的超耐侯聚酯粉末涂层。
[0055]
超耐侯聚酯粉末涂层用于工程管道方面。收集100g的共聚酯cp7，与34g的异氰尿酸三缩水甘油酯、104g硫酸钡、8g流平剂（glp588）、3.2g安息香（benzoin）、4.8g增光剂（701b）加入预混机中充分混合均匀，然后倒入双螺杆挤出机，进行挤出
→
冷却压片
→
粉碎，粉碎后使用180目的筛网过筛后，将下层倒入带有喷枪的喷壶，将喷枪电压设置为 60 kv，粉末涂料在电场的作用下喷涂在管道表面，通过高温固化表面形成超耐侯聚酯粉末涂层。超耐侯聚酯粉末涂层测试结果如表2所示。
[0056]
表1实例1～7中共聚酯cp1～cp7样品的测试结果[η1]为样品初始的特性黏度，[η2]为样品在自然土壤环境下降解3年后的特性黏度。
[0057]
[3] 唐卓华.生物降解聚酯弹性体粒子改性pbs的研究[d].青岛科技大学,2019.表2：粉末涂层测试结果项目cp1cp2cp3cp4cp5cp6cp7膜厚/μm90~10090~10090~10090~10090~10090~10090~100
保光率(%)90929193909192冲击试验(1)/cm60626160636462冲击试验(2)/cm60626061636362(1)放置0d后测试（2）放置30d后测试从表1中数据对比可知，本发明以1,4-环己烷二甲酸，二元醇单体m，异山梨醇为单体，所合成的聚酯数均分子量比聚丁二酸丁二醇酯（pbs）的数均分子量高，拉伸断裂强度比聚丁二酸丁二醇酯(pbs)的拉伸断裂强度高35.1~57.3mpa；聚丁二酸丁二醇酯(pbs)的断裂伸长率为265.0%，而本发明合成的共聚酯cp1～cp7的断裂伸长率比聚丁二酸丁二醇酯(pbs)的断裂伸长率略低。从表1中[η1]和[η2]对比可知，本发明合成的一种基于4-羟基苯甲醛的生物基共聚酯在自然土壤环境下降解，3年后聚酯的特性黏度降低一半多，这从另一个方面说明了该聚酯的分子量大大降低了。本发明合成的共聚酯cp1～cp7的冲击强度大约是聚丁二酸丁二醇酯(pbs)冲击强度的4~5倍。从表2中可以看出，粉末涂层的人工加速老化性能结果表明在光照360 h后保光率仍能保持在90%~93%，与间苯二甲酸/对苯二甲酸、己二酸、多元醇合成聚酯制备的粉末涂料
[2]
([2] 钱仁君,杨栋,廖萍,邵妃,王慧丽.具有优异耐候性粉末涂料用聚酯树脂的合成及应用研究[j].中国涂料,2021,36(12):34-39.) 相比（人工老化试验保光率83%~87%，抗冲击性50cm左右），本发明制备的粉末涂料及涂层人工加速老化性能中保光率可达90%~93%，抗冲击性能最低可达60cm，并且30d后的耐冲击性能仍能基本保持不变，与现有技术相比有实质性的提升。
[0058]
综上所述，现有文献报道的超耐候聚酯粉末涂料的抗冲击性能和耐候性难以满足众多行业的要求，使用过程中漆膜太脆，正反耐冲击性较差，难以满足实际应用中对材料性能多方面的要求。针对现有技术中的上述问题，本发明的主要目的提供一种基于4-羟基苯甲醛的生物基共聚酯的制备及其应用，具体为采用4-羟基苯甲醛和异山梨醇为原料，制得一种基于4-羟基苯甲醛的生物基共聚酯。该基于生物质为单体的可降解共聚酯可用作制备超耐候聚酯粉末涂层，与现有的超耐候聚酯粉末涂层相比，有良好的耐候性和机械性能并且对环境无害。因此本发明申请“一种基于4-羟基苯甲醛的生物基共聚酯的制备及其应用”发明专利将会有良好的市场前景。
[0059]
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。