一种冠醚共价有机框架材料、制备方法和吸附分离钯的应用

1.本发明涉及重金属吸附分离技术领域，具体涉及一种冠醚共价有机框架材料、制备方法和吸附分离钯的应用。


背景技术：

2.钯(pd)是一种具有特殊结构的贵金属元素，其对h2和o2有着卓越的吸附能力，在工业催化领域有着不可动摇地位。除了良好的催化活性外，钯金属还可在广域温度范围内保持化学惰性，并兼具有熔点高、耐摩擦、耐腐蚀、延展性强、热电稳定性强等特性，已被广泛应用于国民工业的各个领域。然而，值得关注的是，目前我国钯资源储量相当有限，产量极低，远无法满足现代化学工业的需要。当前，国内化学工业所使用的钯金属大多依赖于进口，钯资源匮乏已成为制约我国工业发展的一个重要瓶颈。
3.在现有技术中，钯金属来源主要通过天然含钯矿产资源利用，铜镍硫化矿副产品中钯金属回收，工业废钯催化剂等含钯资源二次回收利用等途径实现，上述途径所获得的钯资源极其有限，同时伴随着损耗的增加，钯资源利用难以为继。因此，开发一种能从冶金行业废液以及核工业乏燃料中高效分离贵金属钯的新材料，是解决我国当前钯资源匮乏问题，助推我国化学工业高质量可持续发展的必然选择。
4.共价有机框架(covalent organic frameworks，cofs)是一种由轻质元素(h、b、c、n、o、si等)通过共价键连接而成的结晶态的有机多孔功能材料，这类材料因其稳定的化学结构、较大的比表面积、较低的框架密度、高度的可设计性等优点在金属离子吸附分离方面展现出广阔的应用前景。近年来，已有研究证实cofs可通过功能化设计改性，在不影响其结晶性和多孔性的前提下得到具有不同结构和性质的材料，并用于重金属离子的选择性吸附分离，如cn110975843a和文献(sun q.,et al.journal of the american chemical society,2017,139(7),2786-2793；)的报道，cn110975843a公开了一种共价有机框架基重金属离子吸附分离膜的制备方法及其应用，是通过聚多巴胺功能化改性pda-cofs基重金属离子吸附分离膜，采用可有效吸附重金属离子的多巴胺修饰，可在保留cofs自身比表面积大这一优点的前提下，进一步提高其重金属离子吸附分离能力。
5.但这些方法多为化学方法，所用化学试剂具有一定毒性，且步骤繁琐，难以满足大批量生产的需求，进而限制了其大规模的工业化应用。


技术实现要素：

6.本发明针对现有技术中难以从高酸度的多金属离子水溶液中对钯离子进行高选择性吸附分离的难题，提供一种能够吸附重金属钯离子的冠醚共价有机框架材料，该材料能够从含有19种以上金属离子的酸性水相中特异性吸附分离钯，钯离子的单级吸附率可以高达94％以上，具有选择性高，操作简单，分离效率高等优点，特别适用于核工业中分离回收贵金属钯。
7.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
8.一种冠醚共价有机框架材料，具有如式i所示结构：
[0009][0010]
本发明钯吸附材料具有多孔二维无限延伸结构，其含有的三嗪环以及c＝n双键对钯离子具有很强的选择性络合能力。其原理仍然在探索中，但根据路易斯软硬酸碱理论推测，该材料含有孤对电子的n原子为路易斯软碱其可以与路易斯软酸钯离子进行配位形成稳定的螯合物。此外，由于该材料中具有独特的18-冠-6结构，该结构能够形成电负性较强的配位腔，这使得该材料能够增强其与带正电的钯离子间的静电吸附作用，从而对钯离子的选择性吸附能力强。
[0011]
本发明提供所述的冠醚共价有机框架材料的制备方法，包括：
[0012]
步骤1，将如式ii(1,3,5-三(4-氨苯基)苯，tapt)和式iii所示化合物溶于邻二氯苯和正丁醇混合溶剂中，超声后加入乙酸水溶液；
[0013][0014]
步骤2，将步骤1的混合液抽真空、注入惰性气体并密封，电子束辐照下进行聚合反应，后处理得到所述冠醚共价有机框架材料。
[0015]
式ii和式iii所示化合物摩尔比为4:3～1:1。
[0016]
步骤1中邻二氯苯、丁醇和乙酸水溶液体积比为5:5:1～10:10:1，乙酸水溶液的浓度为4～8mol/l。
[0017]
步骤2中电子束辐照能力为1.5mev～10mev，剂量率为250～750gy/s，吸收剂量为50～150kgy，超出该剂量会使得材料的结晶度下降，从而使材料的产率下降。
[0018]
步骤1超声5-20min，步骤2中辐照时间为180-240s。
[0019]
所述惰性气体包括氮气、氩气或其他稀有气体。
[0020]
产物采用四氢呋喃、乙醇等进行多次洗涤，去除杂质，得到所述冠醚共价有机框架
材料。
[0021]
本发明还提供所述的冠醚共价有机框架材料在吸附、分离或回收钯中应用。该冠醚共价有机框架材料对钯金属离子具有选择性高，能够从多种离子中高效的将钯离子吸附，操作简单，分离效率高等特点，特别适用于工业上从酸性多金属离子的废液中分离回收贵金属钯。
[0022]
所述应用具体地包括：将所述冠醚共价有机框架材料或含所述冠醚共价有机框架材料的载体与含钯离子的酸性水溶液混合，对钯离子进行吸附。
[0023]
所述冠醚共价有机框架材料的使用量要根据实际条件下废液中的钯离子浓度进行确定，一般当钯离子浓度范围为0.5mmol/l～1.0mmol/l时，按照固液比10～100mg/5.0～100ml进行吸附分离效果较好。优选地，所述酸性水溶液中钯离子的最低浓度为1.0ppm，如1.0～5.0ppm。
[0024]
所述酸性水溶液为硝酸水溶液，硝酸水溶液中硝酸浓度为0.4-6mol/l；混合时间30min以上，如60min以上、70min以上、80min以上、100min以上、120min以上、140min以上、160min以上。优选地，混合时间180min上，该条件下钯离子的吸附率在80％以上。
[0025]
优选地，所述硝酸水溶液中硝酸浓度为1-6mol/l；钯离子的吸附率在80％以上；进一步优选地，硝酸浓度为2.0～4.0mol/l，钯离子吸附率在90％以上。
[0026]
吸附过程温度为室温条件下，该温度下能耗最低，随着温度的升高，钯离子的吸附率会有一定的下降。
[0027]
在一些实施方式中，所述酸性水溶液中还包含其他金属离子，其他金属离子包括除钯离子以外的碱金属、碱土金属、铁、钴、镍、钌、锆、钼以及所有16种稀土金属离子中任意一种或多种。
[0028]
例如ni(ⅱ)、li(i)、na(i)、k(i)、rb(i)、cs(i)、ca(ⅱ)、mg(ⅱ)、sr(ⅱ)、ba(ⅱ)、nd(ⅲ)、co(ⅱ)、la(ⅲ)、ru(ⅲ)、yb(ⅲ)、y(ⅲ)、fe(ⅲ)、zr(ⅳ)、mo(ⅵ)等等中一种或多种。本发明的冠醚共价有机框架材料能够在多种离子存在下，快速高效的将钯离子从中单独吸附，分离效率高，对以上除钯离子以外的其他金属离子的吸附率均在10％以下，分离效果极好。
[0029]
其中la(iii)，nd(iii)，yb(iii)及y(iii)可以代表所有的16种稀土金属离子。
[0030]
在一些实施方式中，所述其他金属离子的质量浓度可以为钯离子浓度的1000倍以下，当其他离子浓度高于1000倍时，钯离子的吸附效率有所降低。优选100-1000倍。
[0031]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0032]
本发明设计合成了一种冠醚结构共价有机框架材料，该材料能够高效从酸性水相中对钯离子实现吸附、分离或回收，选择性高、分离效率高，特别适用于工业上分离回收贵金属钯，且合成过程简单高效。
附图说明
[0033]
图1为实施例中冠醚共价有机框架材料的制备过程示意图。
[0034]
图2为实施例1中制备的冠醚共价有机框架材料bc-cof的xrd图谱。
[0035]
图3为实施例2中bc-cof从硝酸水溶液中分离元素钯的吸附率随硝酸浓度变化的关系图；
[0036]
图4为实施例2中bc-cof从硝酸水溶液中分离元素钯的分配系数随硝酸浓度变化的关系图。
具体实施方式
[0037]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
[0038]
以下具体实施方式中所采用的原料均购于市场，萃取率为萃取过程中被萃取物质由水相转入有机相的量占被萃取物质在原水相中总量的百分比。
[0039]
分配系数是指在一定条件下进行萃取分离时，待分离物质在两相间的分配比的比值，以下钯离子的分配系数是指钯离子吸附在固相中钯离子的浓度与其吸附后液相中的钯离子浓度的比值与两相比的乘积。
[0040]
实施例1
[0041]
制备过程如图1所示，包括步骤：
[0042]
(1)将tapt(17.7mg,0.05mmol)与化合物ⅲ(22.0mg,0.05mmol)共同溶于邻二氯苯(0.25ml)和正丁醇(0.25ml)混合液中，超声40min后加入6m乙酸水溶液(0.05ml)混匀；
[0043]
(2)将装有步骤(1)混合液的反应容器抽至0.098mpa后，注入n2除氧，并用pvdf膜封口密封；
[0044]
(3)将密封反应容器置于10mev电子束辐照条件下，设定剂量率为500gy/s，照射200s充分反应,电子束辐照的吸收剂量为100kgy。
[0045]
(4)反应沉淀物分别使用四氢呋喃洗涤2次，无水乙醇洗涤2次，60℃烘箱干燥24h后，即得到bc-cof黄色粉末，其xrd如图2所示，其在8-30度范围内的衍射峰较强，结晶度较好。
[0046]
实施例2
[0047]
(1)将碱金属盐lino3、kno3、rbno3；碱土金属盐mg(no3)2、ca(no3)2、sr(no3)2、ba(no3)2；过渡金属盐fe(no3)3、zro(no3)2、co(no3)2、ni(no3)2；贵金属pd(5％w/w)硝酸盐溶液、ru的硝酸盐溶液；稀土金属氧化物y2o3、稀土金属硝酸盐la(no3)3以及nd(no3)3等16种金属盐，溶于硝酸溶液加入去离子水配制成同时含有多种金属离子的硝酸水溶液，各金属离子的浓度为5.0
×
10-4
m。
[0048]
(2)在硝酸水溶液中加入浓硝酸和去离子水，调节硝酸水溶液中的硝酸浓度分别为0.4、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0m。
[0049]
(3)将步骤(2)得到的含有16种金属元素的不同硝酸浓度的水溶液与实施例1制备的bc-cof材料接触混合，混合时的用量比为：每5.0ml硝酸水溶液对应10.0mg吸附剂；
[0050]
(4)将步骤(3)所得混合液在taitecmm-10型振荡器上进行吸附实验，振荡器振荡速率为150rpm，室温298k下操作，吸附时间为180min，使吸附达到平衡，然后测量吸附前后，不同硝酸水溶液中各金属元素的含量。
[0051]
吸附结果如图3、图4和表1所示，图3中横坐标为硝酸浓度，纵坐标为吸附率。表1中给出了钯离子的吸附率，以及其他金属离子中吸附率最高的k作为代表，其他金属离子的吸
附率更低。由图3-4和表1可以看出，当硝酸浓度为3m时，分离元素钯的效果最好，钯的吸附率高于94％，且对于其他15种金属离子吸附率均在低于15％，说明本发明提供的bc-cof材料对钯选择性极强，特别适合用于从含有多金属元素的强酸性水相溶液中对钯进行高效分离回收，应用范围极广。
[0052]
表1冠醚cof材料bc-cof对pd(ii)及k(i)的吸附实验结果
[0053]