一种二异氰酸酯三聚体的制备方法、催化剂及其制备方法

1.本发明涉及一种二异氰酸酯三聚体的制备方法、催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.脂肪族或脂环族异氰酸酯类化合物在合成耐黄变涂料、弹性体、胶黏剂等方面有不可替代的优势而被广泛应用。但单体脂肪族或脂环族异氰酸酯的易挥发性使其在应用上有较大的限制。通常通过三聚化反应将其转化为二异氰酸酯三聚体，使得该类化合物的应用更为广泛。但是由于下游施工环境和产品存储环境的多样性以及产品供应的不稳定性，为保证配方和批次的稳定性，往往需要更长保质期的二异氰酸酯三聚体产品，这就对二异氰酸三聚体的色度、存储稳定性提出了更高的要求。
3.中国专利cn112225857a公开了一种色度稳定的含异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物的制备方法。该专利发现在六亚甲基二异氰酸酯(hdi)三聚体的制备过程以及hdi三聚体的存储过程中，会有催化剂季铵碱和/或季铵盐及其杂质的残留，hdi三聚体粗品在高温、减压条件下热处理后，由于季铵碱或季铵盐热稳定性差，易热分解产生游离胺等副产物，造成在组合物中引入了游离胺类化合物，而该化合物易被氧化为具有颜色的氧化胺类物质。该专利通过加入磷酸钾盐或钠盐中和上述副产物，降低hdi三聚体产品的色度，提高产品的存储稳定性，但是产品色度还不够低，并且产品粘度较高。
4.中国专利cn112250835a公开了一种制备无色多异氰酸酯组合物的方法，为避免主催化剂季铵碱和/或季铵盐在高温聚合反应过程中发生分解生成游离胺而影响产品色度，该方法将催化剂的ph调节至弱酸性，再添加至三聚反应体系进行催化反应。该专利中催化剂能够更加稳定存在于反应体系中不发生分解，但是制备得到的hdi三聚体粗品在高温、减压条件下进行热处理时仍然存在催化剂分解产生游离胺进而影响色度的问题，该专利的hdi三聚体产品的色度仍然不够低。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的缺点和不足，提供一种改进的二异氰酸酯三聚体的制备方法，该方法得到的二异氰酸酯三聚体产品色度低、粘度低、储存稳定性高。
6.本发明同时还提供一种用于上述二异氰酸酯三聚体制备方法的新型催化剂，该催化剂用于上述制备方法时，可以使得二异氰酸酯三聚体产品色度低、粘度低，并且储存稳定性高。
7.为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
8.一种二异氰酸酯三聚体的制备方法，所述制备方法包括以二异氰酸酯为原料，在催化剂的存在下，使所述二异氰酸酯反应生成所述二异氰酸酯三聚体的步骤，所述催化剂包括载体和活性组分，所述载体包括碱土金属盐改性的层状无机硅酸盐材料，所述活性组分包括季铵盐或季铵碱。
9.在本发明的一些实施方案中，所述层状无机硅酸盐材料选自蒙脱土、蒙脱石、贝得石、皂石和水滑石中的一种或多种的组合。
10.在本发明的一些实施方案中，所述蒙脱石选自绿脱石、锌蒙脱石和锂蒙脱石中的一种或多种的组合。所述绿脱石优选富铬绿脱石。
11.在本发明的一些实施方案中，所述皂石选自斯皂石和锂皂石中的一种或两种的组合。
12.在本发明的一些实施方案中，所述层状无机硅酸盐材料的粒径为20-60微米。
13.在本发明的一些实施方案中，所述碱土金属盐选自碱土金属的氯化盐、硝酸盐中的一种或多种的组合。
14.在本发明的一些实施方案中，所述碱土金属盐选自氯化镁、氯化钙、硝酸镁和硝酸钙中的一种或多种的组合。优选地，所述碱土金属盐为氯化镁、氯化钙。
15.在本发明的一些实施方案中，所述层状无机硅酸盐材料和碱土金属盐的质量比为1:1-5:1。
16.在本发明的一些实施方案中，所述季铵盐或季铵碱与载体的质量比为1:15-1:35。
17.在本发明的一些实施方案中，所述二异氰酸酯与催化剂的质量比为1:0.003-1:0.006。
18.在本发明的一些实施方案中，所述季铵碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、三甲基丙基氢氧化铵和甲基三丁基氢氧化铵中的一种或多种的组合。
19.在本发明的一些实施方案中，所述季铵盐选自三甲基羟丙基铵癸酸盐、三甲基羟乙基铵甲酸盐、三甲基羟乙基铵乙酸盐或三甲基羟乙基铵癸酸盐中的一种或多种的组合。
20.在本发明的一些实施方案中，所述催化剂通过采用碱土金属盐对所述层状无机硅酸盐材料进行改性，再浸渍所述季铵盐或季铵碱的溶液制备得到。
21.优选地，所述溶液为甲醇溶液。
22.在本发明的一些实施方案中，所述二异氰酸酯选自脂肪族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯，所述脂肪族二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种的组合，所述芳香族二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯基联苯二异氰酸酯和萘二异氰酸酯中的一种或多种的组合。
23.优选地，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯。
24.在本发明的一些实施方案中，所述制备方法包括以下步骤：
25.1)在惰性气体的保护下，往反应容器中加入所述二异氰酸酯，将所述反应容器升温至60-85℃，往所述反应容器中加入催化剂，维持60-85℃进行反应1-8h，反应的同时检测反应容器中游离-nco基团占所述二异氰酸酯的-nco基团的质量百分比，当所述质量百分比为30％-38％时，停止反应；
26.2)过滤分离出所述催化剂，将过滤得到的滤液进行蒸发提纯，得到所述二异氰酸酯三聚体。
27.在本发明的一些实施方案中，所述蒸发提纯包括将所述过滤得到的滤液加入到第一转膜蒸发器中，在真空度为100-140pa，优选120pa，温度为110-140℃，优选135℃下进行
第一次蒸发，以及将第一次蒸发后的滤液加入到第二转膜蒸发器中，在真空度为100-140pa，优选120pa，温度为120-150℃，优选145℃下进行第二次蒸发。
28.在本发明的一些实施方案中，所述滤液在第一次蒸发后，未反应的二异氰酸酯的质量百分比为5％以下。
29.在本发明的一些实施方案中，所述滤液在第二次蒸发后，未反应的二异氰酸酯的质量百分比为0.2％以下。
30.本发明的碱土金属盐改性层状无机硅酸盐材料后，大大增强了层状无机硅酸盐材料的层板与层间离子的相互作用力，使其更容易负载活性组分，形成的催化剂电子云密度较大，更容易进攻原料中-nco基团中的碳正离子，使得反应活性更高，生成催化活化配合物的反应速率更快，极大程度地缩短了反应时间，避免了二异氰酸酯反应液在长时间加热条件下而导致的颜色变黄。此外，无机硅酸盐材料的层间限域效应大大增强了层间活性组分季铵碱或季铵盐的化学稳定性，增加了活性组分季铵碱或季铵盐的反应位阻，不利于二异氰酸酯三聚体进一步反应生成高聚物，从而使得到的二异氰酸酯三聚体色度、粘度低，存储稳定性好。
31.蒙脱土或蒙脱石为优选的层状无机硅酸盐材料，其为含水层状铝硅酸盐矿物，由于其表面的硅氧结构具有较强的亲水性和较弱的键合能力，铝氧八面体中部分三价铝易被二价镁同晶置换，造成层内表面具有负电荷，过剩的负电荷通过层间吸附阳离子来补偿，因此能够通过吸附的阳离子与有机或无机阳离子进行离子交换，改变其表面性质和层间结构，使得催化剂载体中的层状无机硅酸盐材料可以将活性组分季铵碱或季铵盐固定在其层板间。
32.本发明还提供一种前述催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
33.1)采用碱土金属盐对所述层状无机硅酸盐材料进行改性，得到所述载体；
34.2)用所述季铵盐或季铵碱的溶液浸渍所述载体，得到所述催化剂。
35.优选地，所述溶液为甲醇溶液。
36.在本发明的一些实施方案中，所述步骤1)为：将所述层状无机硅酸盐材料用水配制成质量浓度为2％-10％，优选5％的悬浮液，将所述碱土金属盐配制成质量浓度为1-10％的水溶液，将所述水溶液加入到所述悬浮液中，在70-90℃，优选80℃下搅拌2-6h，优选4h，过滤、洗涤、干燥、粉碎，得到所述载体。
37.进一步地，所述洗涤为用蒸馏水反复洗涤。
38.进一步地，所述干燥为真空烘箱中90℃下真空干燥12h。
39.进一步地，所述粉碎采用球磨机磨碎，粉碎后粒径小于60微米。
40.在本发明的一些实施方案中，所述步骤2)为：用质量浓度为2-8％的季铵盐或季铵碱的溶液，，优选5％的季铵盐或季铵碱的甲醇溶液浸渍所述载体，置于30-50℃，优选40℃的水浴下搅拌1-5h，优选3h，干燥，得到所述催化剂。
41.进一步地，所述干燥的温度为60℃，时间为12h。
42.与现有技术相比，本发明具有如下优势：
43.本发明的二异氰酸酯三聚体制备方法可以获得粘度较低、色度低、储存稳定性好的二异氰酸三聚体产品。
44.本发明的催化剂具有较高的催化活性，可以缩短反应时间，同时稳定性好，可以多
次循环使用，用于催化二异氰酸酯三聚体合成反应时，可有效抑制催化剂中活性组分的流失，避免了二异氰酸酯三聚体中因游离胺类化合物残留使产品变色等问题的发生，得到的二异氰酸酯三聚体色度、粘度低，存储稳定性好。本发明的催化剂具有一定的粒度，反应完毕后分离简单，易于工业化生产。
具体实施方式
45.下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
46.制备例1
47.本制备例提供一种催化剂的制备方法：
48.(1)取20g粒径为50微米的蒙脱土用蒸馏水配成质量分数为5％的悬浮液，取20g氯化镁用蒸馏水配成质量分数为5％的水溶液。将配置好的氯化镁的水溶液加入到蒙脱土的悬浮液中，于80℃下搅拌4h，过滤并反复用蒸馏水洗涤，使用氯化镁改性蒙脱土，得到改性后的蒙脱土于真空烘箱中90℃下真空干燥12h，之后采用球磨机磨碎，过筛，控制粒径小于60微米，得到催化剂载体。
49.(2)浸渍季铵碱：称取20g的催化剂载体，用20g质量分数为5％的四甲基氢氧化铵的甲醇溶液浸渍，之后置于水浴锅中，于40℃下搅拌3h，再在60℃下干燥12h，得到5％四甲基氢氧化铵-mgcl2/蒙脱土催化剂。
50.制备例2-8、对比制备例1-4
51.制备例2-8、对比制备例1-4提供一种催化剂的制备方法，该方法基本同制备例1，区别仅在于：采用的层状无机硅酸盐材料和碱土金属盐的种类不同，或者不采用碱土金属盐对层状无机硅酸盐材料进行改性，具体如下表1所示。
52.催化剂载体对活性组分的负载量＝负载活性组分质量/催化剂载体质量，结果如下表1所示。
53.表1制备例1-8、对比制备例1-4的催化剂
[0054][0055][0056]
实施例1
[0057]
本实施例提供一种二异氰酸酯三聚体的制备方法：
[0058]
(1)在氮气的保护下，将1500g hdi加入到四口烧瓶中，搅拌并升温至65℃后，加入制备例1制备的5％四甲基氢氧化铵-mgcl2/蒙脱土催化剂，其质量占hdi单体质量的0.45％(即6.75g)，维持反应温度65℃，保温搅拌反应5h；同时检测反应容器中游离-nco基团的质量含量，当-nco基团的质量含量在35％时，停止反应，得到第一反应混合物。
[0059]
(2)对第一反应混合物进行过滤，分离出催化剂，催化剂可继续循环使用，将分离后的第一反应混合物加入到转膜蒸发器(真空度：120pa；温度：135℃)中，第一反应混合物中未反应hdi单体浓度通过转膜蒸发器调节，使第一反应混合物中的未反应hdi单体浓度为5wt％。将第二反应混合物加入到转膜蒸发器(真空度：120pa，温度：145℃)中，分离后得到产品，其中产品中未反应的hdi单体浓度＜0.2wt％。
[0060]
实施例2-10、对比例1-4
[0061]
实施例2-10、对比例1-4提供一种二异氰酸酯三聚体的制备方法，该方法基本同实施例1，区别仅在于：采用的催化剂种类和用量，以及反应温度和时间，以及停止反应时游离-nco基团的质量含量不同，具体如下表2所示。
[0062]
表2各实施例和对比例的反应条件
[0063][0064][0065]
分别采用旋转流变仪测试粘度，采用lovibond的铂钴色度仪(ec2000-pt-co)测试色度，稳定储存时间的测试采用气相色谱，hdi含量变化在1％以内即为可以稳定储存。对实施例1-6、对比例1-4制备得到的hdi三聚体的产品粘度、色度和稳定储存天数进行测试，催化选择性的计算方法为c
催化选择性
＝w
hdi三聚体
/(w
hdi三聚体
+w
hdi二聚体
+w
hdi多聚体
)*100％，其中w
hdi三聚体
、w
hdi二聚体
、w
hdi多聚体
分别为产品中hdi三聚体、hdi二聚体、hdi多聚体的质量。结果如下表3所示。
[0066]
表3实施例1-6、对比例1-2的反应结果、产物性能
[0067][0068]
可见，采用本发明特定的催化剂，可以实现二异氰酸酯三聚体反应高选择性，高收率地得到目标产物，且三聚体产品粘度低、色度低，储存稳定性高。
[0069]
实施例11
[0070]
本实施例提供制备例1的催化剂的套用情况。
[0071]
催化剂套用使用具体步骤同实施例1，在相同条件下进行循环套用，套用后的反应结果和产品性能如表4所示。
[0072]
表4制备例1的催化剂套用结果
[0073][0074]
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
[0075]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或
值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。