用于催化丙交酯开环聚合的酰胺类钾配合物及其制备方法

本发明属于高分子合成，具体涉及一种用于催化制备聚乳酸的酰胺类钾配合物及聚乳酸的合成方法。

背景技术：

1、聚乳酸是一类运用广泛的生物可降解材料，具有良好的机械强度，生物相容性且易加工，是理想的环保型高分子材料。丙交酯(la)开环聚合是目前合成聚乳酸的主要方法，其中催化剂是影响聚乳酸立构规整度的主要因素。由于聚乳酸的开环聚合单体丙交酯的结构中有手性碳，所以所得到的聚合物有三种立体构型：聚右旋乳酸(pdla)，聚左旋乳酸(plla)和聚消旋乳酸(pdlla)。生活经常提到的聚乳酸为plla，其单体来源为l-la。pdla和plla是两种具有光学活性的等规立体构型聚合物，其tm相同为170℃。而pdlla是无定形非晶态材料，无熔融温度。由于结晶性对pla材料力学性能和降解性能(包括降解速率、力学强度衰减)的影响很大，所以控制聚合物的立构规整度很重要。

2、催化剂对聚乳酸立构规整性的影响很大，不同催化剂会使得到的聚乳酸具有不同的立构规整度。目前，工业上常采用锡催化剂，然而由于在聚合物中的残留导致的重金属污染也限制其作为高端医用材料的应用。同时有机锡催化剂对外消旋丙交酯聚合无立构选择性，不能制备高性能聚乳酸(如立构嵌段复合聚乳酸)。

3、为了满足高分子材料的大规模生产，并且能够制备生物安全性高、分子量较高且分子量分布较窄的生物可降解材料，急需研究和开发工艺简单、可实现工业化生产的催化剂体系，制备得到生物安全性高、同时性能好的生物可降解聚酯。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明提供了一种酰胺类钾配合物，用于催化丙交酯开环聚合制备聚乳酸。该酰胺类钾配合物能够高效率可控地催化和引发丙交酯的开环聚合以制备plla，并能够以外消旋丙交酯为原料催化合成立构嵌段型聚乳酸，具有良好的催化活性以及对外消旋的丙交酯具有良好的选择性，从而获得等规立体构型的聚乳酸，从而完成本发明。

2、本发明的目的之一在于提供一种用于催化丙交酯开环聚合的酰胺类钾配合物，其特征在于，所述酰胺类钾配合物具有以下结构：

3、

4、其中，

5、r2选自氢、烷基、烷氧基或卤代基，优选为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或氟基，更优选为氢、甲基、甲氧基或氟基；

6、φ选自以下基团之一：

7、

8、所述r1选自氢、含碳数为c1-c6的烷基、硝基、胺基、芳香基或卤代基，优选为氢、二苯基烷基、硝基、cl、br或f，更优选为氢、二苯基甲基、硝基或br。

9、本发明的目的还在于提供所述用于催化丙交酯开环聚合的酰胺类钾配合物的制备方法，所述方法以n-芳香基酰胺与碱金属氢化物或碱金属醇反应制备得到，优选地，以n-芳香基酰胺与碱金属醇反应制备得到。

10、所述n-芳香基酰胺选自n-芳基-苯甲酰胺类化合物，优选地，所述n-芳香基酰胺选自具有如下结构的n-芳基-苯甲酰胺类化合物：

11、

12、其中，r1、r2各自独立地选自氢、含碳数为c1-c6的烷基、硝基、胺基、芳香基或卤代基，优选为氢、二苯基烷基、硝基、溴基、氯基或氟基，更优选为氢、硝基、二苯基烷基或溴基；

13、r3、r4、r5、r6选自氢、含碳数为c1-c6的烷基、含碳数为c1-c6的烷氧基或卤代基，优选为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或氟基，更优选为氢、甲氧基、甲基或氟基；

14、本发明的再一目的在于提供所述的酰胺类钾配合物的用途，用于催化丙交酯开环聚合制备聚乳酸，优选地，用于催化左消旋丙交酯(l-la)开环聚合制备聚左旋乳酸(plla)或催化外消旋丙交酯(rac-la)制备有规立构聚乳酸。

15、本发明的又一目的在于提供一种丙交酯开环聚合制备聚乳酸的方法，其特征在于，所述方法中以根据权利要求1所述的酰胺类钾配合物为催化剂，在溶剂中进行。

16、本发明提供的所述酰胺类钾配合物及利用该酰胺类钾配合物催化丙交酯开环聚合制备聚乳酸的方法具有以下有益效果：

17、(1)本发明中提供的酰胺类钾配合物催化活性好，对不同构型的丙交酯具有良好的选择性，能够制备得到plla和有规立构聚乳酸。

18、(2)本发明中酰胺类钾配合物的制备方法容易可控进行，容易实现，便于制备得到性能稳定的酰胺类钾配合物。

19、(3)本发明中的聚乳酸的制备方法，以所述酰胺类钾配合物为催化剂，活性及选择性好，制备得到的聚乳酸立构规整度得到有效提高，从而实现力学及机械性能的提高。

20、(4)本发明中的聚乳酸的制备方法中，合理选择共引发剂及溶剂体系，调整反应体系温度、原料用量及其他工艺参数，使得制备体系中，单体转化率高，得到的聚乳酸分子量高并且分子量分布较窄，立构规整度高，性能稳定均一，应用前景广泛。

技术特征：

1.一种用于催化丙交酯开环聚合的酰胺类钾配合物，其特征在于，所述酰胺类钾配合物具有以下结构：

2.一种用于催化丙交酯开环聚合的酰胺类钾配合物的制备方法，其特征在于，所述方法以n-芳香基酰胺与碱金属氢化物或碱金属醇反应制备得到，优选地，以n-芳香基酰胺与碱金属醇反应制备得到。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述n-芳香基酰胺选自n-(萘-1-基)苯甲酰胺、n-(4-溴萘-1-基)苯甲酰胺、n-(4-硝基萘-1-基)苯甲酰胺、n-(4-二苯甲基-萘基-1-基)苯甲酰胺、4-甲基-n-(萘-1-基)苯甲酰胺、4-甲氧基-n-(萘-1-基)苯甲酰胺、4-氟-n-(萘-1-基)苯甲酰胺、n-(芴-9-基)苯甲酰胺、n-(蒽-9-基)苯甲酰胺或n-(芘-4-基)苯甲酰胺，如n-(4-溴萘-1-基)苯甲酰胺。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，

6.一种根据权利要求1所述的酰胺类钾配合物的用途，其特征在于，用于催化丙交酯开环聚合制备聚乳酸，优选地，用于催化左消旋丙交酯(l-la)开环聚合制备聚左旋乳酸(plla)或催化外消旋丙交酯(rac-la)制备有规立构聚乳酸；

7.一种丙交酯开环聚合制备聚乳酸的方法，其特征在于，所述方法中以根据权利要求1所述的酰胺类钾配合物为催化剂，在溶剂中进行。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述聚合在共引发剂存在下进行，所述共引发剂选自醇类化合物，优选为含碳数为c1-c5的烷基醇和芳香醇中的一种或几种，更优选为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和苄醇中的一种或几种，如苄醇；

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，聚合反应中，所述溶剂选自芳香烃类溶剂、烷烃类溶剂、醚类溶剂、卤代烃类溶剂、酰胺类溶剂和砜类溶剂中的一种或几种，优选选自甲苯、二甲苯、正己烷、正戊烷和四氢呋喃中的一种或几种，更优选为甲苯。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述丙交酯为l-la时，所述反应温度为20-60℃，优选为30-50℃；所述丙交酯为rac-la时，所述反应温度为0～-100℃，优选为-75～-85℃。

技术总结
本发明提供了一种用于催化丙交酯开环聚合的酰胺类钾配合物以及其制备方法，并提供了利用酰胺类钾配合物催化合成聚乳酸的方法。酰胺类钾配合物能够高效率可控地催化和引发丙交酯的开环聚合以制备PLLA以及有规立构聚乳酸材料，且该催化体系制备简单、可操作性强，在工业上有较大应用潜力。

技术研发人员：张文娟,王行,高佳豪,孙文华,王云,王锐,张秀芹
受保护的技术使用者：北京服装学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15