一种交联粘结型导体屏蔽材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及c08l23/08领域，具体为一种交联粘结型导体屏蔽材料及其制备方法。


背景技术：

2.目前，可交联聚乙烯（xlpe）作为生产中高压电缆绝缘层的首选材料，xlpe 电缆普遍采用内、外半导电屏蔽层和中间绝缘层共挤出工艺。半导电屏蔽层是交联电缆中用于保护主绝缘层不被破坏的半导电复合材料，其性能直接决定交联电缆的品质。交联电缆半导电屏蔽层的光洁性、屏蔽层与绝缘层的粘结性、半导电屏蔽料中的杂质等对交联电缆的性能影响很大。
3.中国专利申请cn113698723a公开了一种用于环保型电缆的聚丙烯基热塑型半导电屏蔽料及制备方法，通过采用共聚聚丙烯和导电炭黑，在润滑剂存在的条件下，改善聚丙烯的机械性能，但是无法有效解决炭黑在聚丙烯基体中的不均匀分布问题，进而影响屏蔽料的综合性能。中国专利申请cn110305398a公开了一种硅烷交联型半导电可剥离外屏蔽料及其生产工艺，通过采用质量比7～10:1的高导电a料和催化b料混合挤出后经温水交联制备得到硅烷交联型半导电可剥离外屏蔽料，虽然一定程度提高的产率和交联稳定性，但是与绝缘层材料之间的粘结性不足，可能会导致在加工和使用过程绝缘层和屏蔽层出现空隙，影响电缆运行稳定性和寿命。
4.因此，本发明提供一种交联粘结型导体屏蔽材料，与绝缘层材料具有良好的粘结性能，同时具有优异的力学性能、热稳定性能和热延伸性能，作为导体与绝缘间屏蔽层材料或绝缘外屏蔽层材料使用，避免通电时电场应力集中造成绝缘破坏，从而确保电缆运行安全。


技术实现要素：

5.本发明一方面提供了一种交联粘结型导体屏蔽材料，按重量份计，其制备原料至少包括：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物80-110份、导电炭黑70-90份、润滑组合物15-25份、交联剂0.8-1.5份、助交联剂0.5-1份、其他功能助剂0.8-2.5份。
6.作为一种优选的技术方案，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熔体质量流动速率（190℃/2.16kg）为2.3-3.1g/10min；作为一种优选的技术方案，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯含量为17.6-20.4wt%。优选的，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的型号选自460、180f、7350、v5110j、vs430中的一种；所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的型号为v5110j，购买自扬子石化-巴斯夫有限责任公司。
7.基于本发明体系，通过采用熔体质量流动速率（190℃/2.16kg）为2.3-3.1g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，保证屏蔽料体系在添加大量的导电炭黑后仍能保持良好的加工性能和力学性能，乙烯-乙酸乙烯酯（eva）由于在无极性的乙烯分子链上引入了极性的乙酸乙烯酯（va）单体，从而降低了聚乙烯（pe）的结晶度，极性乙酸乙烯酯单体的引入量直接
影响材料的柔韧性、透明性、黏着性、热密封性能及其与填料的相容性，发明人在探究过程中发现，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯含量增加，其与导电炭黑之间的相容性逐步改善，但是使制备的屏蔽料与交联聚乙烯绝缘层材料之间的结合力较小，可能会导致在加工和使用过程绝缘层和屏蔽层出现空隙，影响电缆运行稳定性和寿命。发明人在探究过程中发现，通过采用醋酸乙烯含量为17.6-20.4wt%乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，尤其是采用型号为v5110j的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，使提供的屏蔽料与交联聚乙烯绝缘层材料之间实现稳定良好的粘合，避免加工和使用过程绝缘层和屏蔽层出现空隙保证电缆运行稳定性和寿命。发明人分析原因可能为，v5110j型乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯含量为18wt%，熔体质量流动速率为2.7g/10min，由于分子结构中结晶部分链段较短，长链分子较多，分子链的无规性更加明显，在较低的剪切力作用下发生缠结，保证屏蔽料与交联聚乙烯绝缘层材料之间实现稳定良好的粘合。
8.作为一种优选的技术方案，所述导电炭黑选自vxc68、#950（宁波德泰）、永东yd-250c、中橡je6900、黑猫3710中的一种；优选的，所述导电炭黑的吸油值为79-123cc/100g；所述导电炭黑为vxc68，购买自卡博特（中国）。
9.作为一种优选的技术方案，所述润滑组合物至少包括15#白油、32#白油、54#石蜡、硬脂酸锌、硬脂酸中的至少两种。优选的，所述润滑组合物为15#白油、32#白油、硬脂酸锌的组合；优选的，所述15#白油、32#白油、硬脂酸锌的质量比为（8-12）：（6-10）：（1-2）。
10.所述15#白油、32#白油均购买自南京鸿瀚石油化工有限公司。
11.电力电缆中，绝缘层和半导电层界面间的光洁程度是影响电缆寿命的重要因素，炭黑间的摩擦，炭黑分布不均匀，聚合物凝胶以及环境污染是影响绝缘层和半导电层间光滑程度的主要因素。发明人在探究过程中发现，采用吸油值为79-123cc/100g的导电炭黑，尤其是采用vxc68型导电炭黑，在不影响屏蔽材料的热延伸性能的前提下，使提供的半导电屏蔽料具有较低的电阻率。为了实现导电炭黑在v5110j型乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的均匀分散，本发明通过引入质量比为（8-12）：（6-10）：（1-2）的15#白油、32#白油、硬脂酸锌作为润滑组合物，配合体系中的聚乙烯蜡或氧化聚乙烯蜡，保证导电炭黑的均匀分散的同时避免炭黑结构在加工过程中受到破坏，保证屏蔽材料具有较低的体积电阻率，进而延长电缆的使用寿命。发明人推测原因可能为，在该质量比下，15#白油、32#白油、硬脂酸锌能够最大程度的发挥协同作用，实现屏蔽材料加工生产的内润滑和外部润滑，减少导电炭黑之间及其与加工设备之间的摩擦，在聚乙烯蜡或氧化聚乙烯蜡存在的条件下，导电炭黑在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中均匀分散，避免由于导电炭黑在共聚物体系中大量积聚，导致屏蔽材料表面光滑度下降，出现突起结构和树结构，引起局部电场的压力升高，严重影响屏蔽材料的使用寿命。
12.作为一种优选的技术方案，所述交联剂、助交联剂的质量比为（0.9-1.2）：（0.6-0.9）；作为一种优选的技术方案，所述交联剂为过氧化二异丙苯或双叔丁基过氧化二异丙基苯；作为一种优选的技术方案，所述助交联剂为三聚氰酸三烯丙酯或三烯丙基异氰脲酸酯。优选的，所述交联剂为双叔丁基过氧化二异丙基苯；所述助交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯。发明人在实际生产屏蔽料的过程中发现，采用过氧化二异丙苯作为交联剂与挤出的半导电屏蔽料进行交联的过程中，由于过氧化二异丙苯的特性，无法实现与半导电屏蔽料的相互渗透和吸收，而且交联主要集中在半导电屏蔽料的表层，产品交联不均匀，产品光滑性
不足，发明人在探究过程中意外发现，基于本发明体系，通过采用双叔丁基过氧化二异丙基苯作为交联剂，配合三官能度助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯，且控制双叔丁基过氧化二异丙基苯与三烯丙基异氰脲酸酯的质量比为（0.9-1.2）：（0.6-0.9），在特定加工条件下，与挤出的材料进行有效的渗透并实现充分均匀的交联，保证屏蔽材料的光滑性和热稳定性，有助于延长屏蔽料的使用寿命。发明人分析原因可能为，引入特定质量的三烯丙基异氰脲酸酯，对采双叔丁基过氧化二异丙基苯的交联起到促进作用，在特定的加工条件下，双叔丁基过氧化二异丙基苯与三烯丙基异氰脲酸酯渗透至挤出材料中进行充分交联，改善屏蔽料的热稳定性和光滑性。
13.作为一种优选的技术方案，所述其他功能助剂至少包括分散剂、抗氧剂、抗铜剂；优选的，所述分散剂、抗氧剂、抗铜剂的质量比为（0.6-1）：（0.4-0.8）：（0.1-0.3）；优选的，所述抗氧剂为抗氧剂300#和抗氧剂md-1024的组合，所述抗氧剂300#和抗氧剂md-1024的质量比为（0.2-0.6）：（0.1-0.3）。所述抗氧剂300#来源于青岛锐赛新材料有限公司；所述抗氧剂md-1024来源于巴斯夫。
14.优选的，所述分散剂为聚乙烯蜡或氧化聚乙烯蜡。所述聚乙烯蜡选自sn100、sn110d、sn9072、sn9088d、sn9010中的一种。所述氧化聚乙烯蜡的数均分子量为4000-5000。
15.优选的，所述抗铜剂为mda-5，来源于山东龙口市有机化工有限公司。
16.在实际电缆使用过程中，发现乙烯-醋酸乙烯酯共聚物基屏蔽材料在铜、铁、锰、钴等重金属离子存在下，易发生催化老化现象，失去使用价值，缩短应用寿命，基于本发明体系，引入质量比为（0.2-0.6）：（0.1-0.3）的抗氧剂300#、抗氧剂md-1024，使提供的屏蔽料具有优异的耐热老化性能，同时协同体系中的抗铜剂mda-5，使提供的屏蔽料与铜导体不产生相互作用，避免铜导体被氧化，也避免铜离子对屏蔽材料的破坏，使提供的屏蔽材料用于额定电压35kv及以下交联聚乙烯绝缘电缆配套材料，作为导体与绝缘间屏蔽层材料或绝缘外屏蔽层材料使用。
17.本发明另一方面提供了一种交联粘结型导体屏蔽材料的制备方法，按重量份，将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、导电炭黑、润滑组合物、其他功能助剂在140-150℃下混炼6-8min，之后挤出、造粒、脱水后进入高混机，加入交联剂、助交联剂，控制温度为60-70℃，转速为1800-2500rpm下混合90-120s，沸腾干燥后，出料即得。
18.有益效果1、本发明提供了一种交联粘结型导体屏蔽材料，与绝缘层材料具有良好的粘结性能，同时具有优异的力学性能、热稳定性能和热延伸性能，作为导体与绝缘间屏蔽层材料或绝缘外屏蔽层材料使用，避免通电时电场应力集中造成绝缘破坏，从而确保电缆运行安全。
19.2、基于本发明体系，通过采用醋酸乙烯含量为17.6-20.4wt%乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，尤其是采用型号为v5110j的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，使提供的屏蔽料与交联聚乙烯绝缘层材料之间实现稳定良好的粘合，避免加工和使用过程绝缘层和屏蔽层出现空隙保证电缆运行稳定性和寿命。
20.3、基于本发明体系，通过采用双叔丁基过氧化二异丙基苯作为交联剂，配合三官能度助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯，且控制双叔丁基过氧化二异丙基苯与三烯丙基异氰脲酸酯的质量比为（0.9-1.2）：（0.6-0.9），在特定加工条件下，与挤出的材料进行有效的渗透并实现充分均匀的交联，保证屏蔽材料的光滑性和热稳定性，有助于延长屏蔽料的使用寿
命。
21.4、本发明通过引入质量比为（8-12）：（6-10）：（1-2）的15#白油、32#白油、硬脂酸锌作为润滑组合物，配合体系中的聚乙烯蜡或氧化聚乙烯蜡，保证导电炭黑的均匀分散的同时避免炭黑结构在加工过程中受到破坏，保证屏蔽材料具有较低的体积电阻率，进而延长电缆的使用寿命。
具体实施方式
22.实施例1本发明的实施例1一方面提供了一种交联粘结型导体屏蔽材料，其制备原料包括：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物95kg、导电炭黑80kg、润滑组合物19.5kg、交联剂1.1kg、助交联剂0.7kg、其他功能助剂1.2kg。
23.所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熔体质量流动速率（190℃/2.16kg）为2.7g/10min；所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯含量为18wt%。
24.所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的型号为v5110j，购买自扬子石化-巴斯夫有限责任公司。
25.所述导电炭黑的吸油值为123cc/100g；所述导电炭黑为vxc68，购买自卡博特（中国）。
26.所述润滑组合物为15#白油、32#白油、硬脂酸锌的组合；所述15#白油、32#白油、硬脂酸锌的质量比为10：8：1.5。
27.所述15#白油、 32#白油均购买自南京鸿瀚石油化工有限公司。
28.所述交联剂、助交联剂的质量比为1.1：0.7；所述交联剂为双叔丁基过氧化二异丙基苯；所述助交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯。所述双叔丁基过氧化二异丙基苯来源于安徽祥云橡塑有限公司，所述三烯丙基异氰脲酸酯来源于上海拓径新材料科技股份有限公司。
29.所述其他功能助剂包括分散剂、抗氧剂、抗铜剂；所述分散剂、抗氧剂、抗铜剂的质量比为0.8：0.6：0.2；所述抗氧剂为抗氧剂300#和抗氧剂md-1024的组合，所述抗氧剂300#和抗氧剂md-1024的质量比为0.4：0.2。所述抗氧剂300#来源于青岛锐赛新材料有限公司；所述抗氧剂md-1024来源于巴斯夫。
30.所述分散剂为聚乙烯蜡，型号为sn100，购买自青岛赛诺新材料有限公司。
31.所述抗铜剂为mda-5，来源于山东龙口市有机化工有限公司。
32.本发明的实施例1另一方面提供了一种交联粘结型导体屏蔽材料的制备方法，按配方量，将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、导电炭黑、润滑组合物、其他功能助剂在150℃下混炼8min，之后挤出、造粒、脱水后进入高混机，加入交联剂、助交联剂，控制温度为65℃，转速为2000rpm下混合120s，沸腾干燥后，出料即得。
33.实施例2本发明的实施例2一方面提供了一种交联粘结型导体屏蔽材料，其制备原料包括：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物100kg、导电炭黑82kg、润滑组合物19kg、交联剂1kg、助交联剂0.7kg、其他功能助剂1.2kg。
34.所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熔体质量流动速率（190℃/2.16kg）为2.7g/
10min；所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯含量为18wt%。
35.所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的型号为v5110j，购买自扬子石化-巴斯夫有限责任公司。
36.所述导电炭黑的吸油值为123cc/100g；所述导电炭黑为vxc68，购买自卡博特（中国）。
37.所述润滑组合物为15#白油、32#白油、硬脂酸锌的组合；所述15#白油、32#白油、硬脂酸锌的质量比为10：8：1。
38.所述15#白油、 32#白油均购买自南京鸿瀚石油化工有限公司。
39.所述交联剂、助交联剂的质量比为1：0.7；所述交联剂为双叔丁基过氧化二异丙基苯；所述助交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯。所述双叔丁基过氧化二异丙基苯来源于安徽祥云橡塑有限公司，所述三烯丙基异氰脲酸酯来源于上海拓径新材料科技股份有限公司。
40.所述其他功能助剂包括分散剂、抗氧剂、抗铜剂；所述分散剂、抗氧剂、抗铜剂的质量比为0.8：0.6：0.2；所述抗氧剂为抗氧剂300#和抗氧剂md-1024的组合，所述抗氧剂300#和抗氧剂md-1024的质量比为0.4：0.2。所述抗氧剂300#来源于青岛锐赛新材料有限公司；所述抗氧剂md-1024来源于巴斯夫。
41.所述分散剂为氧化聚乙烯蜡，所述氧化聚乙烯蜡的平均分子量为4500，购买自青岛赛诺新材料有限公司。
42.所述抗铜剂为mda-5，来源于山东龙口市有机化工有限公司。
43.本发明的实施例2另一方面提供了一种交联粘结型导体屏蔽材料的制备方法，按配方量，将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、导电炭黑、润滑组合物、其他功能助剂在150℃下混炼8min，之后挤出、造粒、脱水后进入高混机，加入交联剂、助交联剂，控制温度为65℃，转速为2000rpm下混合120s，沸腾干燥后，出料即得。
44.实施例3本发明的实施例3一方面提供了一种交联粘结型导体屏蔽材料，其制备原料包括：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物90kg、导电炭黑80kg、润滑组合物20kg、交联剂1.2kg、助交联剂0.8kg、其他功能助剂1.4kg。
45.所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熔体质量流动速率（190℃/2.16kg）为2.7g/10min；所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯含量为18wt%。
46.所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的型号为v5110j，购买自扬子石化-巴斯夫有限责任公司。
47.所述导电炭黑的吸油值为123cc/100g；所述导电炭黑为vxc68，购买自卡博特（中国）。
48.所述润滑组合物为15#白油、32#白油、硬脂酸锌的组合；所述15#白油、32#白油、硬脂酸锌的质量比为9：9：2。
49.所述15#白油、32#白油均购买自南京鸿瀚石油化工有限公司。
50.所述交联剂、助交联剂的质量比为1.2：0.8；所述交联剂为双叔丁基过氧化二异丙基苯；所述助交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯。所述双叔丁基过氧化二异丙基苯来源于安徽祥云橡塑有限公司，所述三烯丙基异氰脲酸酯来源于上海拓径新材料科技股份有限公司。
51.所述其他功能助剂包括分散剂、抗氧剂、抗铜剂；所述分散剂、抗氧剂、抗铜剂的质量比为1：0.6：0.2；所述抗氧剂为抗氧剂300#和抗氧剂md-1024的组合，所述抗氧剂300#和抗氧剂md-1024的质量比为0.4：0.2。所述抗氧剂300#来源于青岛锐赛新材料有限公司；所述抗氧剂md-1024来源于巴斯夫。
52.所述分散剂为聚乙烯蜡，型号为sn9072，购买自青岛赛诺新材料有限公司。
53.所述抗铜剂为mda-5，来源于山东龙口市有机化工有限公司。
54.本发明的实施例3另一方面提供了一种交联粘结型导体屏蔽材料的制备方法，按配方量，将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、导电炭黑、润滑组合物、其他功能助剂在150℃下混炼8min，之后挤出、造粒、脱水后进入高混机，加入交联剂、助交联剂，控制温度为65℃，转速为2000rpm下混合120s，沸腾干燥后，出料即得。
55.对比例1本发明的对比例1提供了一种交联粘结型导体屏蔽材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熔融指数为43g/10 min (190
°
c/2.16kg)，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯含量为32wt%，型号为r002148，购买自上海易恩化学技术有限公司。
56.对比例2本发明的对比例2提供了一种交联粘结型导体屏蔽材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述导电炭黑的吸油值为400
±
20ml/g，型号为td-1，购买自新乡市德隆化工有限公司。
57.对比例3本发明的对比例3提供了一种交联粘结型导体屏蔽材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述交联剂、助交联剂的质量比为1.5：0.3，所述交联剂为过氧化二异丙苯，所述助交联剂为三聚氰酸三烯丙酯。
58.对比例4本发明的对比例4提供了一种交联粘结型导体屏蔽材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010，来源于上海麦克林生化科技有限公司。
59.性能测试方法将实施例和对比例制备得到的交联粘结型导体屏蔽材料按照参照行业标准jb/t10738-2007进行基本力学性能和电阻率、剥离强度的性能测试，性能测试标准值及结果参见表1，表1中，拉伸强度变化率和断裂伸长率变化率的测试条件为：135℃，168h空气箱热老化；负荷下伸长率和永久变形的测试条件为：200℃，0.2mpa，15min；剥离强度测试时中所用绝缘层材料为过氧化物交联聚乙烯绝缘层材料。
60.表1、