一种新型稀土共掺杂配合物的制备方法及其应用

1.本发明属于金属配合物荧光探针制备领域，特别涉及一种新型稀土共掺杂配合物制备方法及其应用。


背景技术：

2.水通常被认为是干产品和一些化工产品的污染物和杂质。微量水不仅会影响化学收率，还会影响它们的应用和反应性。因此，建立一种快速、简便、准确的有机溶剂中痕量水的定量方法至关重要，并引起了广泛的关注。
3.目前，液体和固体样品中的水含量的检测大多采用卡尔-费休滴定法，但该方法需要无水滴定池、专门的仪器和训练有素的人员，且该方法仅适用于检测水分含量高(滴定分析法)的样品。还有采用电容式和阻抗式水传感器进行水含量的检测，该方法具有检测限低、响应范围宽、鲁棒性强、易于校准等优点，但其精度不高，对专用设备有一定的要求。相比之下，基于荧光的检测技术在水含量测定方面更具优势，不仅操作方便，无需专用仪器，而且灵敏度高、响应快、比例传感准确。但是在基于荧光的检测中，激发强度、发射聚集效率、探针和分析物浓度可能会对单个发射产生干扰。
4.然而，上述方法往往需要专用的仪器、复杂的前处理工艺、有毒的试剂、漫长的分析时间、合格的操作人员、频繁的校准和笨拙的操作程序，这些都限制了它们的广泛应用。
5.近年来，已有研究发现比例(比率)荧光利用双荧光自校准发射，可有效改善上述问题，具有出色的定量能力，如果单激发产生双荧光发射，则得到理想的内参比。即采用比率型荧光探针，它是一种选择性和精确度较高的检测手段，被分析物存在下，将引起探针两个或两个以上发射峰强度的改变，通过自校准的方式减少了外界因素的干扰，从而实现对各类物质的高效检测。
6.稀土配合物材料因具有大的斯托克斯位移、高的量子产率及发光强度、狭窄的发射光谱范围、灵活的配位模式以及发光寿命长等优点，已成为稀土金属配合物传感应用中常用的荧光探针。基于此，本发明提供了一种新型稀土共掺杂配合物，利用其优异的荧光性能作为比率型荧光探针来检测有机溶剂中的水含量。


技术实现要素：

7.针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供了一种新型稀土共掺杂配合物的制备方法及其应用。
8.为了上述目的，本发明采用了以下技术方案。
9.本发明提供了一种新型稀土共掺杂配合物，所述新型稀土共掺杂配合物是由基本结构单元通过氢键，范德华力以及π
…
π堆积相互作用按照顺序堆叠而成，其中基本结构单元是单核稀土配合物，其化学分子式为：[re(cfc)4]
·
4h2o，其中，re为正三价稀土离子，re＝tb
3+
、eu
3+
，且每100个稀土离子中有33个tb
3+
和67个eu
3+
，cfc为7-氯-1-环丙基-6-氟-4-氧代-1,4-二氢喹啉-3-羧酸。
[0010]
优选的，所述新型稀土共掺杂配合物结晶于单斜晶系，空间群为p-1，晶胞参数：1，晶胞参数：α＝67.899(4)～87.904(2)
°
，β＝72.511(2)～92.784(3)
°
，γ＝57.405(2)～87.588(4)
°
，
[0011]
优选的，所述基本结构单元为由晶体学独立的一个re、四个cfc配体和一个游离的水分子构筑而成的中性结构单元，两个所述基本结构单元中配位的cfc配体分子之间存在氢键，范德华力以及弱的π
…
π堆积相互作用，且基本结构单元中，四个cfc配体中有8个完全配位的氧，每个cfc配体有1个未配位的羧基氧，游离的水分子与四个cfc配体中未配位的羧基氧形成了o-h
…
o氢键，re采取八配位模式，四个cfc配体均与re(ⅲ)螯合，re-o的键长位于之间，re-n的键长位于之间。
[0012]
本发明第二方面提供了上述新型稀土共掺杂配合物材料的制备方法，包括以下步骤：
[0013]
s1、将可溶性铽盐和可溶性铕盐溶于有机溶剂中，得到混合溶液a；
[0014]
s2、通过加入碱液将7-氯-1-环丙基-6-氟-4-氧代-1,4-二氢喹啉-3-羧酸的ph调节至6.0～7.0，然后加入到步骤s1所得混合溶液a中，得到混合溶液b；
[0015]
s3、将步骤s2所得混合溶液b置于50～70℃下进行反应，得到新型稀土共掺杂配合物。
[0016]
优选的，所述可溶性铽盐为铽的硝酸盐、氯化盐、乙酸盐、磺酸盐、草酸盐和三氟甲磺酸盐中的任一种，所述可溶性铕盐为铕的硝酸盐、氯化盐、乙酸盐、磺酸盐、草酸盐和三氟甲磺酸盐中的任一种。
[0017]
优选的，所述有机溶剂为二甲基亚砜、n，n-二甲基甲酰胺、甲醇、丙酮、四氢呋喃、乙醇、乙腈、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或者两种以上的组合。
[0018]
优选的，所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺和氨水中的一种或者两种以上的组合。
[0019]
优选的，步骤s4中，所述反应的时间为2～6天，所述反应的条件为常压、氮气、氧气和氩气氛围中的任一种。
[0020]
优选的，所述7-氯-1-环丙基-6-氟-4-氧代-1,4-二氢喹啉-3-羧酸、可溶性铽盐以及可溶性铕盐的摩尔比为1:1:2。
[0021]
本发明第三方面还提供上述稀土共掺杂配合物作为比率型荧光探针应用于有机溶剂中水含量的定量检测，其中，所述有机溶剂为乙醇。
[0022]
本发明具备如下有益效果：
[0023]
(1)本发明以7-氯-1-环丙基-6-氟-4-氧代-1,4-二氢喹啉-3-羧酸作为配体、稀土金属tb和eu作为中心金属制备了新型稀土共掺杂配合物[re(cfc)4]
·
4h2o，其中，re为正三价稀土离子，re＝tb
3+
、eu
3+
，且每100个稀土离子中有33个tb
3+
和67个eu
3+
，这里选用7-氯-1-环丙基-6-氟-4-氧代-1,4-二氢喹啉-3-羧酸作为配体，是由于该配体分子上没有振荡基团，能量传递效率更高；本发明制备的新型稀土共掺杂配合物具有单激发下的双发光发射特性，是一种高效的自校准发光探针，可用于乙醇中痕量水的高灵敏度检测，与常规单发射
荧光探针相比，本发明制备的新型稀土共掺杂配合物作为比率型荧光探针可以在不受探针浓度和环境因素干扰的情况下快速检测出乙醇溶剂中的痕量水，检测范围为1.0～8.0
‰
(v/v)，最低检出限为0.38
‰
(v/v)；。
[0024]
(2)本发明合成工艺简单、成本低、效率高、重现性好，可应用于工业化生产，在环境监测及生命科学领域具有潜在的应用前景。
附图说明
[0025]
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0026]
图1为新型稀土共掺杂配合物的基本结构单元图；
[0027]
图2为新型稀土共掺杂配合物的基本构筑单元的3d堆积图；
[0028]
图3为本发明实施例1制备的新型稀土共掺杂配合物的荧光光谱图；
[0029]
图4为实施例1和对比例1-6制备的新型稀土共掺杂配合物的荧光光谱图；
[0030]
图5为稀土共掺杂配合物对乙醇中水含量的荧光响应图；
[0031]
图6为以含水量为横坐标，535nm和605nm处双发射检测体系的荧光强度比值为纵坐标作图所获得的线性曲线图。
具体实施方式
[0032]
以下描述中，为了说明而不是为了限定，提出了诸如特定系统结构、技术之类的具体细节，以便透彻理解本发明实施例。然而，本领域的技术人员应当清楚，在没有这些具体细节的其它实施例中也可以实现本发明。在其它情况中，省略对众所周知的系统、装置、电路以及方法的详细说明，以免不必要的细节妨碍本发明的描述。
[0033]
实施例1
[0034]
新型稀土共掺杂配合物的制备：
[0035]
s1、将1.75mg六水合硝酸铽和3.52mg六水合硝酸铕溶于2.0ml乙腈中混合，得到混合溶液a；
[0036]
s2、将10.0mg 7-氯-1-环丙基-6-氟-4-氧代-1,4-二氢喹啉-3-羧酸置于烧杯中，加入1.0ml水，并用0.1m氨水调节ph至6.0～7.0，然后缓慢滴加到上述所得混合溶液a中，得到混合溶液b；
[0037]
s3、将上述所得混合溶液b装入10.0ml小烧瓶中，置于烤箱中于60℃下反应3天，冷却至室温，得到9.8mg晶体，即为新型稀土共掺杂配合物[re(cfc)4]
·
4h2o，其中，re＝tb
3+
、eu
3+
，且每100个稀土离子中有33个tb
3+
，67个eu
3+
，记作tb
0.33
eu
0.67-cfc。
[0038]
实施例2
[0039]
新型稀土共掺杂配合物的制备：
[0040]
s1、将1.75mg六水合硝酸铽和3.52mg六水合硝酸铕溶于2.0ml丙酮中混合，得到混合溶液a；
[0041]
s2、将10.0mg 7-氯-1-环丙基-6-氟-4-氧代-1,4-二氢喹啉-3-羧酸置于烧杯中，
加入1.0ml水，并用0.1m氨水调节ph至6.0～7.0，然后缓慢滴加到上述所得混合溶液a中，得到混合溶液b；
[0042]
s3、将上述所得混合溶液b装入10.0ml小烧瓶中，置于烤箱中于60℃下反应3天，冷却至室温，得到9.4mg晶体，即为新型稀土共掺杂配合物[re(cfc)4]
·
4h2o，其中，re＝tb
3+
、eu
3+
，且每100个稀土离子中有33个tb
3+
，67个eu
3+
，记作tb
0.33
eu
0.67-cfc。
[0043]
实施例3
[0044]
新型稀土共掺杂配合物的制备：
[0045]
s1、将2.37mg三氟甲磺酸铽和4.82mg三氟甲磺酸铕溶于2.0ml乙腈中混合，得到混合溶液a；
[0046]
s2、将10.0mg 7-氯-1-环丙基-6-氟-4-氧代-1,4-二氢喹啉-3-羧酸置于烧杯中，加入1.0ml水，并用0.1m氨水调节ph至6.0～7.0，然后缓慢滴加到上述所得混合溶液a中，得到混合溶液b；
[0047]
s3、将上述所得混合溶液b装入10.0ml小烧瓶中，置于烤箱中于60℃下反应3天，冷却至室温，得到9.6mg晶体，即为新型稀土共掺杂配合物[re(cfc)4]
·
4h2o，其中，re＝tb
3+
、eu
3+
，且每100个稀土离子中有33个tb
3+
，67个eu
3+
，记作tb
0.33
eu
0.67-cfc。
[0048]
实施例4
[0049]
新型稀土共掺杂配合物的制备：
[0050]
s1、将2.37mg三氟甲磺酸铽和4.82mg三氟甲磺酸铕溶于2.0ml乙腈中混合，得到混合溶液a；
[0051]
s2、将10.0mg 7-氯-1-环丙基-6-氟-4-氧代-1,4-二氢喹啉-3-羧酸置于烧杯中，加入1.0ml水，并用0.1m氨水调节ph至6.0～7.0，然后缓慢滴加到上述所得混合溶液a中，得到混合溶液b；
[0052]
s3、将上述所得混合溶液b装入10.0ml小烧瓶中，置于烤箱中于80℃下反应3天，冷却至室温，得到9.8mg晶体，即为新型稀土共掺杂配合物[re(cfc)4]
·
4h2o，其中，re＝tb
3+
、eu
3+
，且每100个稀土离子中有33个tb
3+
，67个eu
3+
，记作tb
0.33
eu
0.67-cfc。
[0053]
对比例1
[0054]
新型稀土共掺杂配合物的制备：
[0055]
s1、将5.01mg六水合硝酸铽和0.26mg六水合硝酸铕溶于2.0ml乙腈中混合，得到混合溶液a；
[0056]
s2、将10.0mg 7-氯-1-环丙基-6-氟-4-氧代-1,4-二氢喹啉-3-羧酸置于烧杯中，加入1.0ml水，并用0.1m氨水调节ph至6.0～7.0，然后缓慢滴加到上述所得混合溶液a中，得到混合溶液b；
[0057]
s3、将上述所得混合溶液b装入10.0ml小烧瓶中，置于烤箱中于60℃下反应3天，冷却至室温，得到9.2mg晶体，即为新型稀土共掺杂配合物[re(cfc)4]
·
4h2o，其中，re＝tb
3+
、eu
3+
，且每100个稀土离子中有95个tb
3+
，5个eu
3+
，记作tb
0.95
eu
0.05-cfc。
[0058]
对比例2
[0059]
新型稀土共掺杂配合物的制备：
[0060]
s1、将4.48mg六水合硝酸铽和0.79mg六水合硝酸铕溶于2.0ml乙腈中混合，得到混合溶液a；
[0061]
s2、将10.0mg 7-氯-1-环丙基-6-氟-4-氧代-1,4-二氢喹啉-3-羧酸置于烧杯中，加入1.0ml水，并用0.1m氨水调节ph至6.0～7.0，然后缓慢滴加到上述所得混合溶液a中，得到混合溶液b；
[0062]
s3、将上述所得混合溶液b装入10.0ml小烧瓶中，置于烤箱中于60℃下反应3天，冷却至室温，得到9.6mg晶体，即为新型稀土共掺杂配合物[re(cfc)4]
·
4h2o，其中，re＝tb
3+
、eu
3+
，且每100个稀土离子中有85个tb
3+
，15个eu
3+
，记作tb
0.85
eu
0.15-cfc。
[0063]
对比例3
[0064]
新型稀土共掺杂配合物的制备：
[0065]
s1、将3.95mg六水合硝酸铽和1.32mg六水合硝酸铕溶于2.0ml乙腈中混合，得到混合溶液a；
[0066]
s2、将10.0mg 7-氯-1-环丙基-6-氟-4-氧代-1,4-二氢喹啉-3-羧酸置于烧杯中，加入1.0ml水，并用0.1m氨水调节ph至6.0～7.0，然后缓慢滴加到上述所得混合溶液a中，得到混合溶液b；
[0067]
s3、将上述所得混合溶液b装入10.0ml小烧瓶中，置于烤箱中于60℃下反应3天，冷却至室温，得到9.3mg晶体，即为新型稀土共掺杂配合物[re(cfc)4]
·
4h2o，其中，re＝tb
3+
、eu
3+
，且每100个稀土离子中有75个tb
3+
，25个eu
3+
，记作tb
0.75
eu
0.25-cfc。
[0068]
对比例4
[0069]
新型稀土共掺杂配合物的制备：
[0070]
s1、将3.42mg六水合硝酸铽和1.85mg六水合硝酸铕溶于2.0ml乙腈中混合，得到混合溶液a；
[0071]
s2、将10.0mg 7-氯-1-环丙基-6-氟-4-氧代-1,4-二氢喹啉-3-羧酸置于烧杯中，加入1.0ml水，并用0.1m氨水调节ph至6.0～7.0，然后缓慢滴加到上述所得混合溶液a中，得到混合溶液b；
[0072]
s3、将上述所得混合溶液b装入10.0ml小烧瓶中，置于烤箱中于60℃下反应3天，冷却至室温，得到9.6mg晶体，即为新型稀土共掺杂配合物[re(cfc)4]
·
4h2o，其中，re＝tb
3+
、eu
3+
，且每100个稀土离子中有65个tb
3+
，35个eu
3+
，记作tb
0.65
eu
0.35-cfc。
[0073]
对比例5
[0074]
新型稀土共掺杂配合物的制备：
[0075]
s1、将2.63mg六水合硝酸铽和2.63mg六水合硝酸铕溶于2.0ml乙腈中混合，得到混合溶液a；
[0076]
s2、将10.0mg 7-氯-1-环丙基-6-氟-4-氧代-1,4-二氢喹啉-3-羧酸置于烧杯中，加入1.0ml水，并用0.1m氨水调节ph至6.0～7.0，然后缓慢滴加到上述所得混合溶液a中，得到混合溶液b；
[0077]
s3、将上述所得混合溶液b装入10.0ml小烧瓶中，置于烤箱中于60℃下反应3天，冷却至室温，得到9.4mg晶体，即为新型稀土共掺杂配合物[re(cfc)4]
·
4h2o，其中，re＝tb
3+
、eu
3+
，且每100个稀土离子中有50个tb
3+
，50个eu
3+
，记作tb
0.50
eu
0.50-cfc。
[0078]
对比例6
[0079]
新型稀土共掺杂配合物的制备：
[0080]
s1、将1.32mg六水合硝酸铽和3.95mg六水合硝酸铕溶于2.0ml乙腈中混合，得到混
合溶液a；
[0081]
s2、将10.0mg 7-氯-1-环丙基-6-氟-4-氧代-1,4-二氢喹啉-3-羧酸置于烧杯中，加入1.0ml水，并用0.1m氨水调节ph至6.0～7.0，然后缓慢滴加到上述所得混合溶液a中，得到混合溶液b；
[0082]
s3、将上述所得混合溶液b装入10.0ml小烧瓶中，置于烤箱中于60℃下反应3天，冷却至室温，得到9.5mg晶体，即为新型稀土共掺杂配合物[re(cfc)4]
·
4h2o，其中，re＝tb
3+
、eu
3+
，且每100个稀土离子中有25个tb
3+
，75个eu
3+
，记作tb
0.25
eu
0.75-cfc。
[0083]
(1)新型稀土共掺杂配合物的晶体结构的测定
[0084]
参照图1和图2可得：实施例1制备的新型稀土共掺杂配合物结晶于单斜晶系，空间群为p-1，晶胞参数：1，晶胞参数：α＝77.904(2)
°
，β＝82.511(2)
°
，γ＝67.405(2)
°
，并推断本发明制备的单核稀土共掺杂配合物的化学分子式为：[re(cfc)4]
·
4h2o，其中，re为正三价稀土离子。
[0085]
该新型稀土共掺杂配合物的基本结构单元是单核稀土共掺杂配合物，每个单核稀土共掺杂配合物分子之间通过氢键和范德华力以及π
…
π堆积相互作用进行结合，具体地，基本结构单元为由晶体学独立的一个re、四个cfc配体和一个游离的水分子构筑而成的中性结构单元，两个基本结构单元中配位的cfc配体分子之间存在氢键和范德华力以及弱的π
…
π堆积相互作用，且基本结构单元中，四个cfc配体中有8个完全配位的氧，每个cfc配体有1个未配位的羧基氧，游离的水分子与四个cfc配体中未配位的羧基氧形成了o-h
…
o氢键，re采取八配位模式，四个cfc配体均与re螯合，re-o的键长位于之间，re-n的键长位于之间。
[0086]
对实施例1制备的新型稀土共掺杂配合物进行icp-ms测试，测试结果见表1。
[0087]
表1
[0088][0089]
由表1结果可知，实施例1制备的新型稀土共掺杂配合物[re(cfc)4]
·
4h2o，其中，re为正三价稀土离子，re＝tb
3+
、eu
3+
，且每100个稀土离子中有33个tb
3+
，67个eu
3+
，按摩尔百分比计，包括33％的tb(ⅲ)单核配合物[tb(cfc)4]
·
4h2o和67％的eu(ⅲ)单核配合物[eu(cfc)4]
·
4h2o。
[0090]
(2)新型稀土共掺杂配合物的荧光性能测试
[0091]
取5.0mg实施例1制备的tb
0.33
eu
0.67-cfc粉末，加入5.0ml无水乙醇溶解该粉末，备用。移取50μl的tb
0.33
eu
0.67-cfc的无水乙醇溶液进行荧光性能测试，光谱数据的测量条件：激发波长为270nm，狭缝宽为5nm，测试结果如图3所示。
[0092]
由图3结果可知，tb
0.33
eu
0.67-cfc在发射波长为535nm和605nm处分别显示了tb
3+
和eu
3+
的双特征发射峰，即本发明制备的新型稀土共掺杂配合物具有单激发下的双发光发射特性，而且从谱图中还可以明显地观察到tb和eu金属掺杂的情况。
[0093]
另对对比例1-6制备的tb(ⅲ)单核配合物[tb(cfc)4]
·
4h2o和eu(ⅲ)单核配合物[eu(cfc)4]
·
4h2o不同摩尔百分比构成的新型稀土共掺杂配合物在相同条件下进行荧光光谱测定，结果如图4所示。
[0094]
由图4结果可知，新型稀土共掺杂配合物中，tb(ⅲ)单核配合物的摩尔百分比为33％，eu(ⅲ)单核配合物的摩尔百分比为67％时，位于535nm(tb的特征发射峰)以及605nm(eu的特征发射峰)处的荧光强度之比值更接近1:1。相比之下，若tb(ⅲ)单核配合物和eu(ⅲ)单核配合物两者中任一一方占比过高，则会导致另一方特征发射峰的荧光强度不明显，也无法从所得谱图中获知tb和eu两种金属掺杂的结果，同时tb和eu两种金属的特征发射峰还可能存在一定的重叠，难以将两者区分，因此，仅有本发明实施例1制备的tb
0.33
eu
0.67-cfc适用于作为比率型荧光探针。
[0095]
(3)新型稀土共掺杂配合物作为比率型荧光探针对有机溶剂中痕量水的定量检测
[0096]
为探究本发明制备的新型稀土共掺杂配合物作为比率型荧光探针对有机溶剂中水含量的荧光响应，具体进行了以下试验：取5.0mg实施例1制备的tb
0.33
eu
0.67-cfc粉末，加入5.0ml无水乙醇溶解该粉末，得到tb
0.33
eu
0.67-cfc的无水乙醇溶液，形成双发射荧光探针检测体系。另外，向4.9ml无水乙醇中加入不同体积(5μl、10μl、15μl、20μl、25μl、30μl、35μl、40μl)的去离子水，分别配制含水量(v/v)为1
‰
、2
‰
、3
‰
、4
‰
、5
‰
、6
‰
、7
‰
、8
‰
的乙醇水溶液，备用。移取50ul上述tb
0.33
eu
0.67-cfc的无水乙醇溶液分别加入到上述配制的乙醇水溶液中，并定容至10ml，进行荧光性能测定，光谱数据的测量条件：激发波长为270nm，狭缝宽为5nm，得到tb
0.33
eu
0.67-cfc作为比率型荧光探针对含水量为1
‰
～8
‰
(v/v)的荧光响应结果，结果如图5所示。并记录各个溶液在535nm和605nm处的荧光强度，作出535nm和605nm处的荧光强度比值(i
535
/i
605
)与
‰
含水量v/v的线性曲线，如图6所示。
[0097]
由图5结果可知，tb
0.33
eu
0.67-cfc在发射波长为535nm(5d4→
7f5)和605nm(5d0→
7f2)的荧光强度会随着乙醇溶液中水含量的增大而减弱，这是由于水含量越高，tb
0.33
eu
0.67-cfc中通过o-h基团振荡作用实现的纯动态猝灭现象越明显。
[0098]
由图6结果可知，线性曲线的方程为：y＝0.00317-0.07727x，相关系数(r2)为0.99557，tb
0.33
eu
0.67-cfc作为双发射比率型荧光探针对乙醇中水含量的最低检出限(lod)为0.38
‰
(v/v)。
[0099]
本发明不局限于上述具体的实施方式，本领域的普通技术人员从上述构思出发，不经过创造性的劳动，所做出的种种变换，均落在本发明的保护范围之内。